2016年中国化学奥林匹克竞赛浙江省预赛试题及参考答案 - 图文

A．向溶液B中加AgNO3与HNO3的操作是多余的，待测液中一定含有的离子是K+、

NH4+、CO32-、HCO3-，且c(K+)≥0.1mol·L-1

B．生成白色沉淀B的离子方程式为：Ba2++HCO3-+OH-=BaCO3↓+H2O C．若无色气体D是单一气体，则原溶液中c(SO42-)=0.05 mol·L-1

D．若无色气体D是混合气体，则沉淀A的成分是BaCO3、BaSO3、BaSO4

三、本题包括2小题，共23分

19．（14分）卤化磷是有机化学中常用的卤化剂。工业制备PCl5的方法是将Cl2通入PCl3的CCl4中制得，固态PCl5是一种离子化合物，阳离子A为四面体构型，阴离子B为八面体构型。

（1）写出固态PCl5中阴离子的化学式，阳离子中心原子的杂化方式为。 （2）在CCl4中，PCl5主要以形式存在，推断依据是。 而在硝基苯中，则存在下列两个平衡：（未配平）

PCl5A+B ① PCl5A+Cl- ② 当PCl5浓度较大时，以平衡为主（填①或②），理由是 。 （3）与氯同一主族的溴也可形成五卤化物，PBr5固态时也为离子化合物，阳离子为四面体，但固体中只存在一种磷。PBr5相比于PCl5更不稳定，它有如下转化：

注：E中磷的质量分数为5.247%。

写出固态PBr5离子化合物的化学式；写出C、D、E的化学式：C，D，E。 （4）固态PBr5不能像固态PCl5那样形成八面体的配阴离子，试解释原因 。 （5）将PCl5部分氟化，可得到PCl2F3、PCl3F2等物质，已知它们在固态时也是离子化合物，推测离子化合物PCl2F3、PCl3F2的化学式、。 20．（9分）某单质M是一种常见的金属，它在日常生活中有极其重要的作用，如电线、合金等。将M溶于浓硝酸得含A的绿色水溶液。A受热分解得到黑色固体B，B溶于稀硫酸后经蒸发、浓缩、冷却得到蓝色晶体C。将一定量的C溶解并分成两份，一份加入少量氨水，生成浅蓝色沉淀D，已知D中M元素的百分含量为49.42%，硫为12.47%，氧为37.33%；另一份加入少量NaCN溶液（氰根离子是一种类卤素），产生一种棕黄色沉淀E和气体F，再往沉淀E中加入过量NaCN溶液，生成含G的溶液，该溶液是用作电镀M的电镀液，污染大。

（1）写出以下物质的化学式：B，C，D，G； （2）写出C→E的离子方程式；

（3）A的熔点较低，真空时易升华，这与一般离子晶体的性质不相符，简述理由 。

（4）M在一定温度下与氧作用得到固体H。H属立方晶系，其正当晶胞如右图所示，密度为6.00g·cm-3。通过计算给出M—O的距离。

四、本题包括2个小题，共16分

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21．（9分）三草酸合铁（Ⅲ）酸钾K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O为绿色单斜晶体，易溶于水，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110℃下可以失去结晶水，230℃下即分解。用硫酸亚铁铵与草酸反应制备草酸亚铁晶体，在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁即可制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾配合物。实验步骤如下： ①将5g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶体溶于20mL水中，加入5滴6 mol·L-1H2SO4酸化，加热溶解，搅拌下加入25mL饱和H2C2O4溶液，加热，静置，待黄色的FeC2O4沉淀完全沉降以后，倾去上层清夜，倾析法洗涤沉淀2-3次，每次用水约15mL。 ②向沉淀中加入10mL饱和草酸钾溶液，水浴加热至40℃，用滴管缓慢滴加12mL5%H2O2，边加边搅拌并维持在40℃左右，溶液变为绿色并有棕色的沉淀生成。 ③分两批共加入8mL饱和H2C2O4溶液（先加5mL，后慢慢滴加3mL）此时棕色沉淀溶解，体系应变为绿色透明溶液。

④向滤液中缓慢加入10mL95%的乙醇，这时如果滤液浑浊可微热使其变清，放置暗处冷却，结晶完全后，抽滤，用少量95%的乙醇洗涤晶体两次，抽干，在空气中干燥片刻，称量，计算产率。

试回答下列各题：

（1）简述倾析法的适用范围。

（2）写出步骤②、③中发生的两个主要反应的方程式 步骤②、步骤③；

（3）步骤④中乙醇要缓慢加入的原因是；

（4）收获产物后，为测定产品的纯度，准确称取0.8490g产品，配制成250mL溶液，移取25.00mL溶液，酸化后用标定浓度为0.01000 mol·L-1的高锰酸钾溶液滴定至终点，消耗22.25mL溶液。用同浓度的高锰酸钾溶液滴定25.00mL配制溶液用的蒸馏水，滴定至终点消耗1.05mL，计算产品的纯度。（K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的相对分子质量为491.3） 22．（7分）某同学设计实验探究不同电极和电解液对电解水的影响。分别采用石墨和铁钉作为电解材料，电解硫酸和氢氧化钠溶液。预电解2分钟后收集3～8分钟内产生的气体， 实验结果如下表所示： 阳极气体体积 阴极气体体积编号 电极 电解液 实验现象 / mL /mL 0.5mol·L-1 两电极表面产生气泡，① 5.55 21.88 石墨 硫酸 阳极管底积有黑色粉末 1 mol·L-1 两电极表面产生气泡， ② 5.00 16.08 石墨 氢氧化钠 阳极溶液变黄色 -11 mol·L ③ 9.13 18.22 铁钉 两电极表面产生气泡 氢氧化钠 已知氢气和氧气在水中溶解度分别为19 mL·L-1和31 mL·L-1，根据上述测定结果，回答下列问题：

气体入口 （1）本实验可用右图所示装置收集并测量气体体积。请简述读取气

体体积的操作方法 碱。 式滴（2）该同学为探究①②中阳极气体偏少的原因（偏离V阳：V阴=1:2），

定又进行如下实验： 量筒 管a．电解结束后对两电极气体同时减压，发现电极表面再次冒出气泡，相比而言，阳极冒出的气体更多。

b．取②实验中少数阳极溶液，分为两份，一份加入稀盐酸，生成无色气体，另一份滴加氯化钡溶液，生成白色沉淀；而取③实验中少数阳极溶液重复上述实验，无类似现象。

c．取①实验中少数阳极溶液，滴加硫酸锰溶液，逐渐变紫红色。

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根据a、b、c实验得出的结论。 （3）另一同学发现③中气体体积比V阳：V阴≈1:2，说明铁作阳极未失去电子产生亚铁离子，其可能原因是。

（4）比较实验结果，选择电解水的条件是。

五、本题包括3小题，共22分

23．（2分）棱柱烷是一类具有张力的碳氢化合物：

（1）写出n棱柱烷的通式。

（2）上式n=4时，有种六硝基代物。 24．（12分）薄荷油中含有少量的α-非兰烃和β-非兰烃，两者互为同分异构体，其相对分子质量为136。根据如下化学转化，回答相关问题：

已知：

（1）分别写出C→D和D→E的反应类型：，；

（2）写出B、F、H、α-非兰烃和β-非兰烃的结构简式：，， ，，。

（3）A的同分异构体中含有两个—COOCH3基团的化合物共有种（不考虑手性异构），其中核磁共振氢谱呈现2个吸收峰的异构体结构简式为。

（4）α-非兰烃与等物质的量的Br2进行加成反应的产物共有种（不考虑立体异构）。 （5）E在一定条件下发生聚合反应可得到一种高级吸水树脂，该树脂名称为。 （6）写出C→M反应的化学方程式。 25．（8分）已知：

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化合物A经Cope重排得到B，也可以从它的同分异构体A′经Cope重排得到。A和B均可以发生臭氧化/还原反应，化合物A经臭氧化/还原得到两种化合物D和E，而化合物B经臭氧化/还原只得到一种化合物C，反应如下所示：

请回答下列问题：

（1）分别写出化合物B、C、D和E的结构简式，， ，。

（2）Cope重排是可逆的，反应由A到B的方向发生，理由是什么？ 。

（3）B还可以从A′得到，试推断A′的结构。。 六、本题包括2个小题，共17分 26．（11分）下面各问题涉及到卤素的反应，请通过推理计算填空。

（1）将9.13gKI溶解于100g热水中，加入13.96gI2，并剧烈搅拌直至溶液澄清。然后浓缩溶液，之后降温至2℃，静置结晶，生成了深棕色的盐A。分离出晶体A，洗净，干燥。取0.9500g产物A溶解于水中，在淀粉指示剂下用0.2000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，消耗21.70mL。请给出A的化学式：。 （2）向热浓KI溶液中通入氯气至饱和，反应至最初生成的棕色沉淀物消失。反应结束后，向溶液中加入少量KI固体，冷却至0℃会出现橙色的含结晶水的盐B。X射线衍射表明B的阴离子与A的阴离子有类似的结构。B在空气中不稳定，并且在通入保护气的环境下加热至215℃即分解。

取15.32gB，在N2下加热至250℃，剩余固体产物的质量为4.48g，是白色水溶性固体。其水溶液与AgNO3溶液混合后产生白色沉淀，此沉淀在氨水中可溶。

①给出B的化学式；

②写出生成B和B分解的化学方程式：， 。

（3）碘的吡啶（化学式为C5H5N，结构式为，简写为Py，相对分子质量79.10） 溶液是可以导电的，为了确定溶液中的阳离子，做了以下实验：在分液漏斗中加入碘的吡啶溶液，再加入高氯酸银的氯仿和水混合液。振荡数分钟后，水层产生黄色不溶物，并与氯仿层分离。将氯仿溶液转移至结晶设备中结晶，过滤得到晶体C（含高氯酸根），洗净干燥。取0.9460g化合物C溶解于水中，加入足量KI，生成的I2用0.2000 mol·L-1的Na2S2O3溶液滴定，消耗24.60mL。通过晶体学分析得知C的阳离子结构与A、B的阴离子相似。 ①给出C的化学式：；

②写出在碘的吡啶溶液中的平衡反应：； ③写出合成C的反应方程式：； ④画出C中阳离子的结构：。 27．（6分）三种原子序数依次增大的常见短周期元素A、B、C，在其形成的3种二元化合物中，同种元素化合价绝对值相等，且A表现出其最高正价和最低负价。在A与B形成的二元化合物中B的质量分数为75%；在A与C形成的二元化合物中A的质量分数为7.8%，它是一种常见的非极性有机溶剂。试通过计算推理确定A，B，C的元素名称。

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