分析化学课后思考题答案（华东理工大学四川大学版）

9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：

H2O2 KMnO4标准溶液 V1 3+过量SnCl2 Fe 3++

Fe H

HgCl2

(1) Hg2Cl2+ SnCl4

MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2

H+

Fe2+ 滴定铁

(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?

答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。

11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？

答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V

(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应

?20.059?H3AsO4[H]?'???lg

2?HAsO2??计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?

氧化I-。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:

（Fe3+测定同题9） Cr3+ Fe3+

(NH4)2S2O8

煮沸

过量煮沸除去

H2SO4

Fe2+标准溶液滴定

Cr2O72-

+

硝基邻二氮菲-亚铁

第七章 重量分析法和沉淀滴定法

1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。 又如在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。

2. 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？

答：加入过量沉淀剂，为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？

答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度的影响，溶解一般是吸热过程，绝大

多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响，大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响，同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4. 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：共沉淀就是：当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分，特别是贵金属和稀有元素等。

5. 在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42-时， BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、、BaCrO4 、Fe2（SO4）3，对测定结果又分别有何影响？

答：分别为偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。（详见《分析化学常见错误解析》P250-251）

6. 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？

答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。

一般认为，将沉淀剂加入试液中时，当沉淀（构晶）离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶核，以至逐渐形成晶体（即沉淀微粒）。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀，主要决定于沉淀物质本性，但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中，由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性；聚集速度主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。聚集速度与溶液相对过饱和度成正比。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀，需采取些什么措施？为什么？

答：晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同，对形成沉淀时的条件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀条件为：在适当稀的溶液中进行(稀);在不断搅拌下进行(搅); 在热溶液中进行(热); 在酸性溶液中进行(酸); 进行陈化(陈)。无定形沉淀的沉淀条件为：在适当浓的溶液中进行(浓); 在热溶液中进行(热); 在不断搅拌下进行(搅); 加入电解质溶液(电); 不必陈化(不陈)。目的在于根据冯维曼经验公式, 降低相对过饱和度, 减小形成沉淀时的初始速率.

8. 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？

答：均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

9. 某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液，使SO42－ 沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO42-含量。然后在滤液中加入PO43－（磷酸三甲酯），或加入(NH3)2HPO4, 生成MNH4HPO4 沉淀, 称量形式MgP2O7, 测定Mg2+含量。