固体物理第6次课

第 6 次 课

教学目的：理解离子性结合晶体的特点及原理； 理解马德隆常数、体变模量和结合能；平衡时的晶格常数的计算

教学内容：第二章 固体的结合

§2.1离子性结合

重点难点：离子性晶体的特点；马德隆常数、体变模量、晶格常数等计算；

第二章 固体的结合

晶体结合的类型 晶体结合的物理本质

固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系

§2.1离子性结合

—— 元素周期表中第I族碱金属元素（Li、Na、K、Rb、Cs）与第VII族的卤素元素（F、Cl、Br、I）化合物：NaCl， CsCl

—— 晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示，晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS、ZnS等亦可以看成是离子晶体。

1 离子晶体结合的特点

以CsCl为例，在凝聚成固体时，Cs原子失去价电子，Cl获得了电子，形成离子键。 1）特点：以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；

Na?

F? Cs??Ne,?Ar,?Kr,??Xe??ClBrIK?Rb?2）离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理 3）离子晶体的结合力

正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 4）一种离子的最近邻离子为异性离子

离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体） 配位数：最近邻离子数。

5）离子晶体结合的稳定性导致了其导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小 大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 —— 氯化钠型(NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO) (配位数6) P5 —— 氯化铯型(CsCl、 TlBr、 TlI)（配位数8） P6 2 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算

晶体内能：为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和 —— 以NaCl晶体为例，r为相邻正负离子的距离 （1）库仑能

（i）一个正离子的平均库仑能：

1q2(?1)n1?n2?n3，n1,n2,n3为正整数 '?2222221/22n1,n2,n34??0(n1r?n2r?n3r)——n1,n2,n3求和遍及所有正负离子

—— 因子1/2 来自库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库仑能为相互作用能的一半

（ii）一个负离子的平均库仑能：

1(?q)2(?1)n1?n2?n3，n1,n2,n3为正整数 '?2222221/22n1,n2,n34??0(n1r?n2r?n3r)——n1,n2,n3求和遍及所有正负离子

—— 因子1/2来自库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库仑能为相互作用能的一半

（iii）一个原胞有两个离子，原胞的库仑能：

q2(?1)n1?n2?n3 '?2222221/2n1,n2,n34??0(n1r?n2r?n3r)(?1)n1?n2?n3?q2令 '2???221/24??0rn1,n2,n3(n1?n2?n3)4??0rq2(?1)n1?n2?n3 ????'2221/2(n?n?n)n1,n2,n3123α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 马德隆常数 （2）排斥能

相邻两个离子因电子云有显著重叠时出现排斥能：以be?r/r0或者

be?r/r0描述处理更简单。

b近似描述，以rnNaCl 1.748 CsCl 1.763 ZnS 1.638 以NaCl晶体为例：

在NaCl晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能：6?晶体中有N个原胞，故系统的排斥能为N?6?b rnb nr?q2库仑能起来：??N

4??0r所以系统内能：

?q2b U?N[??6n]

4??0rr?N[?AB?] rrn?q2——A??,B?6b

4??02）平衡时晶体的体积和晶格常数

—— 原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。

如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W，称W为结合能。

所以， －W就是结合成晶体后系统的内能 不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量， 即 , dA??pdV?dU，p??dU dV一般条件下：晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小， 所以：?dU?p0?0 dV即：如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数。 NaCl晶体的内能：

U?N[?AB?] rrn

图XCH002_001和图XCH002_002是原子之间的作用力和势能曲线，其中是平衡时原子的间距，相应晶体的体积就是V0。

平衡位置，吸引力与排斥力相互抵消，原子的相互作用势能最小，体系的内能最低。 晶格常数：