化学反应工程作业

超临界技术在化学反应工程中的应用

化工学院

工业催化 201320718 谢艳艳

超临界技术在化学反应工程中的应用

超临界流体技术具有许多传统技术所没有的快速、高效、低能耗、污染少等

优点,而且超临界流体无毒,不燃,不污染环境,可以设计实现许多新型、高效的绿色化工过程。

绿色化工过程要求在更有效地利用自然资源的同时,对环境不产生不良影响。尽量不用或少用对环境有害的介质(溶剂、助剂、催化剂) ,用对环境无害或危害较轻的介质代替对环境有害的介质,是绿色化工过程设计所希望的。超临界流体简称是对比温度和对比压力同时大于1的流体,既具有与气体相似的密度、粘度、扩散系数等物性,又兼有与液体相近的特性,是处于气态和液态之间的中间状态的物质。在临界点附近,通过压力或温度的微小变化可使流体的密度、粘度、扩散系数及极性等物性发生显著的改变。超临界流体无毒,不燃,不污染环境,可以设计实现许多新型、高效的绿色化工过程。自1869 年安德鲁斯发现临界点至今,已有100 多年的历史,但对超临界流体的广泛研究只是近20 年的事。2000 年4 月8～11 日在美国亚特兰大召开的第五届国际超临界流体技术大会的主题就是可持续性发展的超临界流体技术。2000年10 月在西安举行的第三届全国超临界流体技术及其应用研讨会的主题则是超临界流体技术的研究、发展及产业化。

一般固体催化剂是多孔性物质,对于液- 固相反应,液态扩散到催化剂内部很困难,反应只能在固体催化剂表面进行。但在超临界状态下,组分在超临界流体中的扩散系数相当大,对气体的溶解性增加,可以显著地提高其反应速度。超临界流体具有很大的压缩性,温度和压力的微小变化就能引起SCF 体积发生很大的变化。因此在催化反应中,可以调节压力和温度从而改变SCF的溶解能力,控制反应的相态,实现反应与分离一体化。SCF 可通过局部作用的影响或分子作用力产生的溶剂效应来控制催化剂的活性与选择性。此外,零表面张力使它易溶入多孔性物质中。

混合SCF 的相对密度在工程方面有重要的意义,但目前这方面的数据还比较少 ,而且已有的计算方法误差较大。石磊等人通过实验证明混合流体的密度随压力的变化规律与纯CO2 相对密度的变化规律有相同之处,如在某一压力范围内,相对密度随压力的变化十分敏感。在308. 15K、6～12 MPa 范围内,测定了纯CO2 和CO2-正戊烷、CO2-正庚烷的相对密度混合流体中正戊烷和正庚烷的摩尔分数为0.005。在7.7～8.2 MPa 范围内,超临界(用SC 表示) CO2 中加入少量正戊烷和正庚烷使流体的密度大幅度增加,这主要是SC -CO2 与正戊烷或正庚烷存在显著聚集造成的,且压力较高或较低时,溶质与溶剂的聚集程度较低,或不存在聚集现象。流体的密度随压力变化越敏感,聚集尺寸越大,溶质周围溶剂(CO2) 的密度比体相密度大,同时,在流体密度随压力变化的敏感处,正庚烷与CO2 的聚集程度强于正戊烷与CO2的聚集程度,这是因为正庚烷的偏摩尔体积绝对值大于正戊烷的。而偏摩尔体积与溶质分子的大小有关,这是由于溶质分子越大,色散力就越强。SCF 的扩散系数比一般液体的扩散系数高一个数量级,而粘度则低于一般液体一个数量级。Johnson J r研究了在压力为130～300 bar ,温度为10～35 ℃时,超临界二氧化碳的示踪扩散系数,结果表明在高温和低密度区,当流体动力学半径为1. 7A 且在滑动边界条件下,扩散系数满足Stokes - Einstein 方程。近年来, Smirlis 对SCF 密度、扩散系数、极性、溶解度、相平衡、溶剂相互作用等利用分子动力学和蒙特卡罗计算机模拟方法作了大量工作,但结果仍难以满足要求。目前研究的超临界流体有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮

和氨等。其中讨论较多的是二氧化碳和水,其中在绿色环保中应用较多的是水,故这里主要讨论超临界水的性质。

水的一些宏观性质与水的微观性质密切相关。水的许多独特性质是由水分子之间氢键的键合性质决定的。温度升高能快速地降低氢键的总数,并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构;在室温下,压力的影响只是稍微增加了氢键的数量,同时稍微降低了氢键的线性度。Gorbuty 等利用IR 光谱研究了高温水中氢键的存在与温度的关系,并得出了氢键度( X ) 与温度的关系式:

X = ( - 8. 68 ×10 - 4) T + 0. 851。该式描述了在280～800 K温度范围内X 的行为,X表征了氢键对温度的依赖性。在298～773 K范围内,温度和X 的关系大致呈线性。在298 K时,水的X 值约为0.55 ,意味着液体水中的氢键约为冰的一半;而在673 K时, X 约为0.3 ,大部分氢键都断裂了。由于氢键的作用,水的许多性质与其它液体大相径庭。最具代表性的就是水具有极高的导热性能,它的等压温度系数直到100～200 ℃时仍为正值,并存在最大值,而其它液体的温度系数则为负值。这种高导热性有利于放热反应中的温度控制。另外,在同等温度和密度下,超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级,水在25 ℃及常压下介电常数为78.3。介电常数与不同水分子间的电荷分布有关,也与本体水的结构有关,它随密度的增大而增大,随温度的升高而减小。在P = 30 MPa 下,当温度从573 K上升到773 K时,SC - H2O 的介电常数从22 减小到1.7 (无极性) ,即此时它无屏蔽作用,因此在Tc 以上几乎全部有机物都能溶解。超临界水中气体扩散系数的分子动力学进行研究表明,虽然超临界条件下的压力远高于常压值,但由于温度也大大高于常温,故O2 和N2 在超临界水中的扩散系数比常温常压下的扩散系数高1～2 个数量级。这对超临界水氧化过程是十分有利的。同时,在超临界条件下,水分子与氧分子(或氮分子) 的相互作用力比常温常压时大为减弱;扩散系数随温度的上升而上升,随压力的上升而下降,且氧的扩散系数稍大于氮的扩散系数。 SCF 技术在反应工程中的应用研究主要以催化反应为主,在化工生产过程中,80%～90%的反应与催化剂有关。对大部分非均相催化反应而言,制约反应的主要因素与扩散传质过程有关。消除或减少传质过程阻力,就可明显改善多相催化反应的反应速率。SCF 化学反应在反应速度、反应温度、反应物的转化率、产物的收率、催化剂的活性、寿命及产物的分离等方面较传统方法有显著改进。在超临界状态下进行的多相催化反应有可能使反应物甚至催化剂都可溶于超临界相中,进一步消除了反应物与催化剂之间的扩散阻力。在超临界流体中进行的多相催化反应有两种方式: (1) 不引入其它超临界介质,就在其中某反应物本身的超界条件下进行。例如,乙烯的齐聚反应和12己烯的异构化反应,一般情况下临界压力都比较高,因此这种反应适合于反应前后体积不增加的反应。(2) 把超临界介质引入到某化学反应中,这种超临界流体对产物具有很强的溶解能力,因此可将产物从催化剂上萃取下来,从而加速反应的进行。以过渡金属为催化剂的超临界反应作为一个全新的领域刚刚起步,目前以SC - CO2 为介质,钯为催化剂的有机反应主要有Heck 反应、Still反应、降冰片烯的羰基化反应和丙烯酸酯的氧化- 缩醛化反应等。

从以上的各类化学反应中可以总结出以下几点超临界流体对化学反应的作用:(1) 改变溶剂极性,从而提高溶剂溶解能力,加快催化反应速率。例如,一般相态下,CO2是非极性的,在超临界状态下,CO2 成为极性流体,使原来不能溶解的物质得以溶解,因而加快了反应速率。(2) 降低流体粘度,从而提高流体的传质速度。(3) 良好的溶解能力反应有非均相变为均相,有逆反应变为不可逆反应。(4)

良好的扩散性能能够调节反应活性,提高反应选择性,延长催化剂寿命。(5) 将催化反应转化为非催化反应,减少副反应的发生。Tlshihiko等人通过实验证明,无需任何催化剂在超临界水介质中可使乙醇脱羟基生成甲醛和氢气,进一步反应可得到甲烷,二氧化碳和氢气而不会被氧化为乙酸。化学反应方程式如下:

CH3CH2OH →HCHO + H2 →CH4 + CO+ H2在亚临界水中进行傅- 克酰化,无需加入催化剂,由酰基氯、酸酐或羧酸与芳香化合物在亚临界水中直接反应,生成芳烷酮。(6) 无污染,有利于环境保护,从而实现绿色化工过程。

到目前为止,将SCF 技术应用在反应工程方面,真正实现工业化的十分有限,要继续发展SCF技术,就必须强化基础理论研究,对现有实验测试技术进行改进。在环境保护方面,已研究了环境样品中污染物的分析监测,水果中农药残余物的分析和超临界水氧化法处理有机废物废水。作为一种新型的,符合时代发展要求的绿色产业,有待深入研究解决的问题相当多。主要有:(1) 如何充分了解超临界体系中的真实分子过程,建立和开发可信的,有理论基础的相平衡模型。(2) 如何开发出能实现工业化应用的工艺过程,包括工艺参数的优化,生产规模的放大,过程控制与计算机的引入等等。(3) 地壳以下的极大部分区域内,水均处于超临界状态,因此需要求证和解释其与地质问题可能的关系。综上所述,在化学反应工程领域,超临界流体能溶解某些催化剂,使反应由非均相转为均相;能加快传质速度;能减少副反应发生;能提高择性和产品产率。对于SCF 技术的未来我们所要注重的是如何将其产业化,绿色化,为社会创造更多的利益,同时也要保护好我们赖以生存的环境。目前我国在超临界流体技术领域的一些研究成果,和国外相比差距并不太大。应积极寻求国内与国外之间的技术交流与创业投资作,以促进我国超临界流体新技术产业化的发展。