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4 纳米材料的形貌控制

4.1 纳米材料形貌研究的意义及进展

纳米粒子由于具有许多特殊的性质，由其制成的新型材料在催化、发光、磁性、半导体及精细陶瓷材料等领域有着广阔的应用前景，成为当前物理，化学和材料科学研究的热点之一。但是纳米材料的性能和应用不仅取决于其化学组成，而且与粒子的结构和形貌也有着密切的关系。例如当二氧化钛粒子的粒径为200 nm时，对可见光的散射率最大，遮盖力最强，可广泛地用于高档油漆、油墨颜料；而当其粒径减小到10-60 nm时，则具有透明性和强的紫外吸收能力，可用于高档化妆品、透明涂料等。此外，纳米粒子形貌的不同也会影响其性能，进而影响其用途。例如：长条状的氧化锌晶粒做橡胶添加剂；颗粒状的氧化锌用于涂料；片状的氧化锌由于具有优异的紫外屏蔽性能而被用于化妆品等[19]。目前，随着高新技术的发展，器件的高度集成和微小化也对材料的尺寸和形貌提出了更为苛刻的要求，这不仅要求充分发挥材料的本征性质，而且还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁剪和调整[20]。只有实现对纳米材料的形貌的有效控制，才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域中[21]。所以在纳米粒子的基础研究中，有关纳米粒子的形貌的研究是一个重要的研究方向，如何根据不同用途，寻找简单的方法，控制反应条件，合成颗粒尺寸、形貌可控的纳米粉体具有十分重要的意义。

4.2 纳米材料形貌控制主要机理

对分子前驱体进行动力学控制引起的晶体各向异性生长是合成纳米材料高级形状的有效方法。决定纳米材料形状的三个主要因素为：(l)表面能和选择吸附，(2)种晶相的选取，(3)生长体系的热力学或动力学控制。

纳米材料的最终形状是生长动力学和热力学之间的平衡。在较高的温度和低单体浓度下，热力学生长机制有利于纳米晶的各向同性生长。在高单体和前驱体浓度下，动力学过程有利于沿某一特定方向的各向异性生长机制。

4.3纳米粒子合成的动力学过程分析

要实现对于纳米晶的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制，必须首先对于纳米晶的形成过程有清晰的了解。结合液相胶体成核生长理论和晶体生长理论来分析纳米晶合成中的动力学过程，从胶体科学的角度来看，任何纳米晶的生长都会经历成核、生长两个过程[22](图4.1)，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。生长基元扩散到晶核的表面，发生沉积而后生长。从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物溶解度相对较高，首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现形成固相的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。如果在这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程(Ostwald ripening)是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程，它对于最终产物的形貌、尺寸和性质亦有着显著的影响。

图4.1 纳米晶生长图表

首先快速均相成核从而致单体浓度过饱和；晶粒聚集生长，单体浓度降低；在成核、生长阶段，通

过控制晶相参数可最终决定纳米晶的尺寸和形貌[23]。

4.3.1 成核阶段的控制

对于最终产物维度、尺寸和形貌的控制，各种调控方式依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求不同而变化，并且可以在合成的各个阶段实现。对于纳米晶粒的生长而言，成

核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。一般说来，成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核。在此，仅以不需固相界面的简单均相成核为例，阐述其如何聚集溶质分子进而产生生长核心。

均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法)。实际上，处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间，由于热起伏(或涨落)，体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏。这时，原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核)，另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成原始态的状态。如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡，形成的晶核有可能稳定存在，从而成为生长的核心[24,25]。

因此，要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段得以分离，统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量，同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应，这样颗粒自然无法长大。

根据晶体成核理论，对于球形晶核而言，

式(4-1)

其中，总自由能变化ΔG 包括新相形成时产生的新界面和新体积的自由能之和。V 为原子集团的体积，r为晶核的半径，kB 为玻尔兹曼常数，S为饱和度，而γ为每一单位表面积的表面自由能。当S>1 时，ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值(如图4.2所示)，

式(4-2)

这一最大的自由能正是成核的活化能。当原子集团尺寸一旦大于成核半径时，其自由能便会降低并逐渐生长成稳定晶核，最后形成纳米晶粒。晶核临界半径r*可由dΔG/dr = 0决定。

图4.2 表面自由能ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值[24]

对于一定值S，所有满足r > r*的晶核将会生长，而所有r < r*的晶核将会溶解。从以上等式可推出，如果要促进成核，减小成核半径r*，可通过提高反应的饱和度，或者减小表面能γ来实现。提高饱和度可由改变温度来实现，而固液界面的张力可以通过添加表面活性剂来改变。实验结果也证实这些都是有效的制备尺度均一，半径较小，短时间内迅速形成的高质量晶核的方式。

在实际晶体生长系统中，经常会有不均匀的部位存在，通常可发生非均相成核。所谓非均相成核，它与均相成核的不同点在于：均匀成核时，晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的，而且需要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷度才能成核。而非均相成核，则是由于母相内已经存在某种不均匀性，例如悬浮的异质颗粒、基片、容器壁或坑洞等。这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒，使得成核有利，核便会优先在这些不均匀性的位置成核。这些有效地降低成核位垒的物质，能促进成核作用，故称这些物质为成核催化剂。 4.3.2 生长阶段的控制

使用极高活性的反应物，在瞬间完成成核，之后进行同样的生长过程-这不是每个反应体系都可以获得的。而且反应物活性极高往往会带来原料的制备不易、成本上升、储存和实验室的安全问题等等。为此，要在温和条件下得到完美的纳米晶体，就需要改进制备方法。