天津大学第五版物理化学下册习题解答

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第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R?=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R?=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R?=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R?=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R?=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2

常

见

的

Na2CO3(s)水合物有

Na2CO3?H2O(s),Na2CO3?7H2O(s)和Na2CO3?10H2O(s)

（1）101.325kPa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数S=5，

即H2O、Na2CO3(s)、Na2CO3?H2O(s),Na2CO3?7H2O(s)和Na2CO3?10H2O(s)。 独立的化学反应式有三个：

Na2CO3(s)?H2O(l)?Na2CO3?H2O(s)

Na2CO3?H2O(s)?6H2O(l)?Na2CO3?7H2O(s) Na2CO3?7H2O(s)?3H2O(l)?Na2CO3?10H2O(s)

则R=3

没有浓度限制条件 R?0

'所以，组分数 C=S-R-R'=5-3-0=2

在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P 平衡条件下F=0时相数最多，因此上述系统最多只能有3相共存。

s6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为pA?54.22kPas和pB两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为xB,0?0.3的甲苯-苯混合物?136.12kPa。

5 mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB?0.4556，求： （1）平衡时液相组成xB及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。

解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

ssp?pA?pB?pA(1?xB)?pBxB?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB （1）

syB?0.4556?pB/p?pBxB/p?136.12kPa?xB/p （2）

由式（1）及式（2）得

p?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB （3） 0.4556?136.12kPa?xB/p （4）

联立式（3）与式（4），解得 p?74.70kPa，xB?0.2500 （2）根据杠杆规则

n(l)?yB?xB,0yB?xBn?0.4556?0.3000?5mol?3.784mol

0.4556?0.2500n(g)?n?n(l)?(5?3.784)mol?1.216mol6-5 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两

者可形成理想液态混合物。

取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？

解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为 200/78200/92??**p?p苯x苯?p甲苯x甲苯??136.12??54.22??kPa

200/78?200/92200/78?200/92?? ?98.54kPa200/78??*气相组成为 y苯?p苯x苯/p??136.12???98.54?0.7476 200/78?200/92??（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

****y苯?p苯x苯/p; p?p甲苯?(p苯?p甲苯)x苯

上两式联立解得： x苯?*p甲苯y苯p?(p?p54.22?*苯*苯*甲苯)y苯

200/78200/78?200/92??0.3197

200/78136.12?(136.12?54.22)?200/78?200/92** ? p?p甲苯?(p*苯?p甲苯)x苯?[54.22?(136.12?54.22)0.3197]kPa?80.40kPa**(3) p?p甲苯 ?(p*苯?p甲苯)x苯 x苯?y苯92.00?54.22?0.4613 136.12?54.22?p*苯x苯/p?136.12?0.4613/92.00?0.625原始液态混合物的组成为

200/78?0.541200/78?200/92ng0.541?0.4613? ??nl0.6825?0.541? ng?1.709mol, nl?3.022mol?联立解得：?200200??ng?nl????7892?????? x苯