防腐蚀讲义-f第四章 金属在自然环境中的腐蚀与防护

2．阳极过程

腐蚀的阳极过程是金属失去电子的氧化溶解反应：

M?ne?Mn?

在薄的液膜条件下，大气腐蚀阳极过程会受到较大的阻碍。一是容易生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极钝化；二是阳极反应使液膜中的金属离子浓度增大，导致阳极极化。同时腐蚀生成的金属离子水化困难，易于形成固态腐蚀产物。所有这些都阻碍阳极反应的顺利进行，使得整个过程为阳极过程所控制。

湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极控制，但其阴极控制的程度和全部浸没于电解质溶液中的腐蚀情况相比，已经大为减弱。对潮大气腐蚀，腐蚀过程主要是阳极过程控制。可见随着水膜层厚度变化，不仅表面潮湿程度不同，而且彼此的电极过程控制特征也不同。

㈢ 大气腐蚀在金属表层形成锈层后的腐蚀机理

一般认为：存在锈层时，它对锈层下基体钢的离子化将起强氧化剂的作用。在一定的条件下，腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的铁锈层处在湿润条件下，可以作为强烈的氧化剂而作用。在锈层内，Evans模型如图4-2所示。

图4-2 Evans模型

阳极反应发生在金属/Fe3O4的界面上：

Fe?Fe2??2e

阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：

6FeOOH?2e?2Fe3O4?2H2O?2OH?

即锈层内发生Fe3??e?Fe2?的还原反应，可见锈层参与了阴极过程。

当锈层干燥时，即外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体钢的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层重新氧化成Fe3+的氧化物，可见在干湿交替的条件下带有锈层的钢能加速腐蚀的进行。

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但是一般说来，在大气中长期暴露的钢，其腐蚀速度还是逐渐减慢的。原因之一是锈层的增厚会导致锈层电阻的增加和氧渗入的困难，这就使阴极去极化作用减弱；其二是附着性好的锈层内层将减小活性的阳极面积，增加了阳极极化，使大气腐蚀速度减慢。

四、大气腐蚀的特点

1. 液膜表积比极大，具有极好的溶氧条件，使之一方面始终为氧饱和，另一方面氧极易达到金属表面，所以大气腐蚀具有吸氧腐蚀的优越条件。

2. 由于液膜的高含氧特征及金属离子水化过程的困难，?容易促成阳极极化乃至阳极钝化。

3. 腐蚀产物残留沉积于金属表面，它们的特性对腐蚀影响极大，?有的具有保护作用能够抑制腐蚀的发展，有的可能进一步加速腐蚀过程产生不良后果。

4. 大气腐蚀的电极过程特征随大气条件的不同而变化。 五、影响大气腐蚀的主要因素

影响大气腐蚀的因素很多，季节、风向、气候区类、大气成分等都对大气腐蚀有显著的影响，主要影响因素有以下几各方面。

1．相对湿度

相对湿度决定了金属表面的水膜厚度，也就决定了大气腐蚀的类型、腐蚀控制因素及腐蚀速度。所以它是影响大气腐蚀的首要因素。一般说来，在临界相对湿度以下，水膜极薄，发生的是干大气腐蚀，腐蚀速度极慢。而高于临界相对湿度，水膜显著增厚，腐蚀速度剧增。

2．温度

温度的影响有两重性，一般情况下，温度升高不会改变大气腐蚀的类型，则由于阴、阳极反应速度加快使腐蚀速度增大。但是若绝对湿度不变，升温将降低相对湿度，使水膜减薄。如果温升使相对湿度跨越临界相对湿度，将潮大气腐蚀变为干大气腐蚀，则会急剧降低腐蚀速度。

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3．大气类型及成分

按照大气中所含有害物质，大气可分为乡村大气、城市大气、海洋大气、工业大气等，它们所含腐蚀物质的种类、含量各不相同，从而使水膜电解液的成分、腐蚀特性不同。总的看来，气相污染物中最为有害的是H2S和SO2，它们既直接参与阴极反应，加速阴极过程，还会破坏钝化膜，加速阳极反应。

4．固体尘粒

工业大气和城市大气中固态尘粒含量较高，它们对大气腐蚀也有明显的促进效果。尘粒种类不同，促进大气腐蚀的机理也不相同。首先，落于金属表面的尘粒成为毛细凝聚的核心，加速了水膜的形成。其次，有的尘粒本身就有腐蚀性，如盐类颗粒。另外，有的本身虽无腐蚀性，但能吸附腐蚀性气体，如碳粒吸附SO2等。对于较大、较多的固体颗粒，还可能与金属表面形成缝隙，造成缝隙腐蚀。

5．金属的表面状态

金属制品的加工方法、粗糙程度、表面附着物、有无氧化膜或防护涂层以及腐蚀产物等都对大气腐蚀有明显的影响。

六、大气腐蚀的防护措施 1. 提高材料的耐大气腐蚀性

通过在钢中加入Cu、P、Cr等元素使之合金化的方法，?可以改善材料的耐大气腐蚀性能。 2. 表面保护

采用表面保护层隔绝潮湿空气与金属直接接触是防止大气腐蚀的有效手段。 3. 降低相对湿度

采用加热空气、干燥剂、冷冻除水等方法将相对湿度控制在临界值以下，使大气腐蚀控制在干大气腐蚀的低速率之内。 4. 缓蚀剂

采用多种缓蚀剂制成保护材料，可有效地抑制或减缓大气腐蚀的发生和发展。

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5. 其它

净化空气、清除金属表面附着物等方法也有助于减轻大气腐蚀的危害。

第二节 海水腐蚀

海洋约占地球表面积的十分之七。海水是自然界量最大，而且还具有很强腐蚀性的天然电解质。近年来海洋开发受到普遍的重视，各种海上运输工具，各类的舰船，海上的采油平台，开采和水下输送及储存设备，海岸设施等不断增加。工业的发展使沿岸污染增加，腐蚀问题也更加突出。我国的海岸线长达一万八千公里，海洋天然资源十分丰富，所以研究和解决金属材料的海水腐蚀问题，对于发展我国的海运和海洋开发，以及海军现代化建设具有重要意义。

一、海水的性质

海水作为腐蚀性介质，其特性首先在于它的含盐量相当大。世界性的大洋中，水的成分和含盐度是颇为恒定的。内海里的含盐量差别较大，因地区的条件不同而异。例如，地中海的总盐度高达3.7～3.9%，而里海则低到1.0～1.5%，且所含的硫酸根离子高。海水中的主要盐类的含量见表4-2。

成分 NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 100海水中的盐的克数 2.7213 0.3807 0.1658 0.1260 占总盐度的百分数 77.8 10.9 4.7 3.6 成分 K2SO4 CaCO3 MgBr2 合 计 100海水中的盐的克数 0.0863 0.0123 0.0076 3.5 占总盐度的百分数 2.5 0.3 0.2 100 除了这些主要的成分之外，海水中还有含量小的其他组分，例如，臭氧、游离的碘和溴亦是强烈的去极化剂和腐蚀促进剂。由上表可看出：

1． 海水中能很好离解的盐类的总含量很高，这就使海水成为一种导电性很强的电解质溶液。

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