化工热力学答案(第三版).

4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×

?、??和f。 104Pa下的?124-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07,

?的实验值为1.439。 ?H2解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数

氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22

丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152

22.5R2Tc2.58.314?33.260.5?21∴a11?0.42748 ?0.42748?0.1447Pa?m?K?mol6Pc11.297?10R2Tc2.58.3142?369.82.52a22?0.42748?0.42748?18.30Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc24.246?10∵aij??aiaj?0.5?1?k?

ij∴a12??a1a2??1?k12???0.1447?18.30??1?0.07??1.513Pa?m6?K0.5?mol?2

2am?y12a11?2y1y2a12?y2a22

0.50.5?0.2082?0.1447?2?0.208?0.792?1.513?0.7922?18.30?11.98Pa?m6?K0.5?mol?2b1?0.08664RTc18.314?33.2?0.08664?1.844?10?5m3?mol?1 6Pc11.297?10b2?0.08664RTc28.314?369.8?0.08664?6.274?10?5m3?mol?1 6Pc24.246?10bm??yibi?0.208?1.844?10?5?0.792?6.274?10?5

i?5.3526?10?5m3?mol?1

Aam11.98???4.206 BbmRT1.55.3526?10?5?8.314?344.751.5BbmP5.3526?10?5?3.7974?1060.07091h???? ① ZZRTZ?8.314?344.75ZZ?1A?h?1?h?????4.206??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

V?ZRT0.7375?8.314?344.75??5.567?10?4m3?mol?1 6P3.7974?10∴

??ln?V???b1??2?y1a11?y2a12?ln?V?bm??amb1?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????1???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm???ln?V???b2??2?y1a21?y2a22?ln?V?bm??amb2?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????2???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm?分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1E和H2E（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求f?1、ln??y1y2?1?y?2。

?的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f?、f?各为多少？ f2124-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程

22表示：ln?1??x2??x2?3x1?x2? （a）

ln?2??x12??x12?x1?3x2? （b）

GE试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem

RT方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

ln?1?x2?a?bx2? （c） ln?2?x1?a?bx1? （d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

?1??1?B11??8.55??103? B22??21.5??103??T??T?5.53.2513? B12??1.74??10???T?7.35

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的f?1与f?2。

例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：

H?x1?a1?b1x1??x2?a2?b2x2?。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔

焓H1的表示式。

解：根据片摩尔性质的定义式 Hi???1?2?又 nH?n1??a1?b1??n2?a2?b2? n?n???nn???nH?? ???ni?T、P、nj?i???nH??H?所以 1? ??n1??T、P、n2 ?a1?2b1x1?b1x12?b2x22

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为

??6x?9x2?4x3，式中x1是组分1的摩尔分率，f?的单位为MPa。f11111试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数?1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时

??1MPa f1?limfx1?1根据定义 ?1?f11??0.0 5P20?f（2）根据公式 lim1?k1

x1?0x1?f得 k1?lim1

x1?0x1?6MPa

?f（3）因为 ?1?1

x1f16x1?9x12?4x13所以 ?1??6?9x1?4x12

x1?1