化工热力学答案(第三版).

所以

?2aRT???V?V?b ????1?3??2???V?b???V???T?PR?RV3?V?b???V????2??T?PRTV3?2a?V?b?

故

RV2?V?b?1??V??????V??T?PRTV3?2a?V?b?22

V2?V?b?1??V?k?????V??P?TRTV3?2a?V?b?23-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之?U、?H、?S、?A、?G、?TdS、?pdV、Q和W。

解：理想气体等温过程，?U=0、?H=0 ∴ Q=-W=?pdV??VpdV??V1V22V11RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V∴ W=-2109.2 J/mol 又

dS?CPdT??V????dP T??T?P 理想气体等温膨胀过程dT=0、

R??V?? ????T?PP∴ dS??Rd PPS21∴ ?S??dS??R?dlnP??RlnPP=5.763J/(mol·K) P?Rln2SP211P2 ?A??U?T?S=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)

K) ?G??H?T?S??A=-2109.26 J/(mol·K) ?TdS?T?S??A=-2109.26 J/(mol·

?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、

焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知： （1）在

0.1013 MPa

时氮的Cp与温度的关系为

Cp?27.22?0.004187TJ/?mol?K?；

（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；

（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。 3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

?3?62Cig?31.696?10.144?10T?4.038?10TJ/?mol?K? p解：分析热力学过程

300K，0.1 MPa 真实气体 H=0，S=0

10 MPa ????? 500K，

真实气体?H、?S -H1R H2R

-S1R S2R

300K，0.1 MPa 理想气体

??????H1、?S1

500K，10 MPa 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

0.422dB0B?0.083?1.6??0.6324?0.675Tr2.6?1.592Tr dTr

00.172dB1B?0.139?4.2??0.5485?0.722Tr5.2?4.014Tr dTr

1又

?0?1HRdB0dB1???Pr?B?Tr???B?Tr??RTcdTrdTr????

R1

R1?dB0SRdB1???Pr????RdTdTr??r

代入数据计算得H=-91.41J/mol、S=-0.2037 J/( mol·K)

(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变

?H1??CigpdT??T1T250030031.696?10.144?10?3T?4.038?10?6T2dT

=7.02kJ/mol

?S1??T2CigpT1500P210dT?Rln??31.696T?10.144?10?3?4.038?10?6TdT?Rln300TP0.1 1=-20.39 J/( mol·K)

(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算

0.422dB0B?0.083?1.6??0.2326?0.675Tr2.6?0.4211Tr dTr

00.172dB1B?0.139?4.2??0.05874?0.722Tr5.2?0.281Tr dTr

1又

??HRdB0dB1???Pr?B0?Tr???B1?Tr??RTcdTrdTr????

S2R?dB0SRdB1???Pr????RdTdTr??r

代入数据计算得

H2R=-3.41KJ/mol、=-4.768 J/( mol·K)

RR1∴?H=H2-H1= H2=-H1+?H+H2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

?S= S2-S1= S2=-

S1R+

?S1+

S2R=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为

-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225

∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算

查表，由线性内插法计算得出：

?H?RTcR0??1.741R0?H?

R1R1RTc?0.04662?S?

RR0?S???0.8517 R计算得：

R1??0.296

H∴由RTcR?H??RTc?H???RTcS、RR?S??RR0?S???RR1HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)

∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)

3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。 3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中?U、?H、?S、?A和?G之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的?V、?H和?S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容Cigp?16.036?0.2357TJ/?mol?K?；第二维里系数

?1?B=-78??103?cm3/mol?T?2.4。