第九章 卤代烃

解：

⑶ 由环己醇合成 ① 由碘代环己烷 ② 3-溴环己烯 ③

解：

BrOH浓H2SO4NBS

15、完成以下制备：

⑴ 由适当的铜锂试剂制备 ① 2-甲基己烷 ②2-甲基-1-苯基丁烷 ③ 甲基环己烷 解：

⑵ 由溴代正丁烷制备 ①1-丁醇 ②2-丁醇

解：

16、分子式为C4H8的化合物(A)，加溴后的产物用NaOH/醇处理，生成C4H6（B），（B）能使溴水褪色，并能与AgNO3的氨溶液发生沉淀，试推出（A）（B）的结构式并写出相应的反应式。

解：A：CH3CH2CH=CH2 B：CH3CH2C CH

17、某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使（C）与碘化乙基镁作用得C5H10（D），后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使（E）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主要生成C5H8（F），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（G），写出各步反应式，以及由（A）至（G）的构造式。

解：

E:CH3CH2CHCH=CH2Br

18、某卤代烃(A)，分子式为C6H11Br，用NaOH乙醇溶液处理得(B)C6H10，(B)与溴反应的

生成物再用KOH-乙醇处理得(C)，(C)可与进行狄尔斯阿德耳反应生成(D)，

将(C)臭氧化及还原水解可得

(C)、(D)的结构式，并写出所有的反应式。

，试推出(A)、(B)、

解：

19、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇,速度与［H2O］无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的58倍。

苄基溴与C2H5O- 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于[RBr][C2H5O-]，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍，相差无几。

为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种影响。

解：因为，前者是SN1反应历程，对甲基苄基溴中-CH3 对苯环有活化作用，使苄基正离子更稳定，更易生成，从而加快反应速度。 后者是SN2历程。

溶剂极性：极性溶剂能加速卤代烷的离解，对SN1历程有利，而非极性溶剂有利于SN2历程。

试剂的亲核能力：取代反应按SN1历程进行时，反应速率只取决于RX的解离，而与亲核试剂无关，因此，试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响。

取代反应按SN2历程进行时，亲核试剂参加了过渡态的形成，一般来说，试剂的亲核能力愈强，SN2反应的趋向愈大。

电子效应：推电子取代基可增大苯环的电子密度，有利于苄基正离子形成，SN2反应不

+

需形成C，而且甲基是一个弱供电子基，所以对SN2历程影响不大。

20、以RX与NaOH在水乙醇中的反应为例，就表格中各点对SN1和SN2反应进行比较。

1.动力学级数 2.立体化学 3.重排现象 4.RCl,RBr,RI的相对速率 5.CH3X,CH3CH2X,(CH3)2CHX,(CH3)3CX的相对速率 6.[RX]加倍对速率的影响 7.[NaOH]加倍对速率的影响 8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 10.升高温度对速率的影响 SN1 一级

SN2 二级 构型翻转 无 RI>RBr>RCl 外消旋化 有 RI>RBr>RCl (CH3)3CX>(CH3)2CHX> CH3X>CH3CH2X> CH3CH2X>CH3X 加快 无影响 有利 加快 (CH3)2CHX>(CH3)3CX 加快 加快 不利 有利 加快 9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 不利 21、试从适当的原料出发，用五种不同的方法制备辛烷。 解：（1）2CH3CH2CH2CH2Br+2Na（2）

NaC CNaCH3CH2CH2BrH2TM

TM

（3）CH3(CH2)6CH2MgBrH2OTM

（4）CH3(CH2)6CH2Br+LiAlH4（5）

CH3CH2CH2CH2BrTHFTM

2LiCuICH3CH2CH2CH2Li(CH3CH2CH2CH2)2CuLiCH3CH2CH2CH2BrTM(C2H5)2O(C2H5)2O