离子液体

入第三组分也会影响各相间的溶解性，这为调节物质在离子液体与其他溶剂间的溶解性提供了广阔的空间，从这点可看出，通过设计和调节离子液体，可实现其取代挥发性的有机分子溶剂从水溶液中萃取分离一些有机化合物是有可能的。

5 合成

离子液体的种类繁多，改变阴离子-阳离子的不同组合，可以设计合成出不同类型的离子液体。一般阳离子为有机成分，并且根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子等，其中最长见的为N，N-二烷基咪唑阳离子。离子液体的合成大体有两种基本的方法：直接合成法和两步合成法或复分解反应和中和反应。

5.1 直接合成法

通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸的中和反应进行合成的。具体的方法是在中和反应后真空出去多余的水，为了得到较为纯净的离子液体，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到可以使用的离子液体。Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。通过季铵化反应可以合成许多离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMim][CF3SO3]、[BMim]C1等。Rajender S．Varma等则利用微波无机溶剂合成烷基取代咪唑盐[25]。

5.2 两步合成法

使用两步合成法，首先通过季铵化反应合成出离子液体的卤盐([阳离子]X型离子液体)，然后用阴离子置换出卤离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体，在第二步反应中，使用金属盐MY(常用AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或者NH3、NX气体而易除去；加人强质子酸HY，要求在低温进行反应，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，然后出去有机溶剂得到纯净的离子液体。在用阴离子(Y-)交换阴离子(X-)的过程中，使反应进行完全，使其没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对其应用是重要的。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子液体交换器中利用交换树脂通过阴离子来交换制备。另外，直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合，可制备阳离子[Mn X ny+1 ]型离子液体，如氯铝酸盐的合成[26]。以咪唑类离子液体的合成为例, 详见图3。

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图3 咪唑类离子液体的合成示意图[27]

6 应用

目前离子液体的应用领域主要在: 化学反应、催化反应、分离技术、电化学等。化学反应大多是在溶剂中发生的, 有机溶剂是最常用的反应介质, 它们能很好地溶解有机化合物, 但有机溶剂的毒性和挥发性又成为对环境有害的因素。随着科学的不断发展, 人们对化学化工过程的要求也越来越高, 绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。

6.1在化学反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用．催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。

6.1.1 β-萘酚的烷基化

[26]

在碱催化剂作用下，用[bmim]PF6为溶剂，则选择氧原子的烷基化率在90％

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以上．而碳原子烷基化率很小。吲哚的烷基化则几乎全部是N原子的烷基化。用[bmim]BF4也有效。

6.1.2 Michael加成反应[28]

该方法在有机合成中有着广泛的应用, 它是形成C - C键的重要反应, 在[BMIM] BF4离子液体中以Ni( acac) 2进行催化, 产物3 - 乙酰基- 2, 6 - 已二酮的选择性均大于98%, 是一个催化活性高、催化剂可以循环使用的经济型反应之一。

6.1.3 Pechmann缩合反应[28]

本法是合成香豆素传统的方法, 但反应中使用硫酸、五氧化二磷、三氯化铝、三氟甲基磺酸等催化剂, 对环境污染严重。若采用Lewis离子液体[BMIM] AlCl4 作催化剂, 使苯酚和乙酰乙酸乙酯通过Pechmann缩合合成香豆素衍生物, 在室温下反应快, 产率可达86% ~ 95%, 是香豆素绿色有效的合成方法。

6.1.4 不对称氢化合成反应[28]

在有机溶剂中, 将催化剂溶在离子液体中可氢化2-芳基丙酸, 立体选择性达62% ~ 84%, 产率可达95% ~ 99% 。采用离子液体催化下的不对称性合成反应是有机合成的研发方向, 除了氢化反应外, 还包括不对称环丙烷化和环氧化合物的开环反应等等。除此之外, 离子液体还广泛应用于重排、过渡金属催化、偶联、自由基、氧化还原等重要的有机反应中。

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6.2在催化反应中的应用

环境和资源的压力迫切要求发展低能耗、环境友好的绿色催化过程来取代传统的化学合成以及化工生产过程。开发高活性和高选择性的催化剂是实现这一目标的重要内容。传统的多相催化剂比均相催化剂更容易实现产物分离及催化剂的循环，但由于固体催化剂上传质和传热的限制，导致了催化剂的活性偏低，并且难以实现化学选择性和立体选择性。离子液体催化剂结合了多相催化和均相催化的优势，应用于反应过程，获得了高活性和高选择性，方便了反应物和产物与催化体系的分离及催化体系的循环使用[29]。

常见的烷基化反应，如异丁烷与丁烯的反应，目标产物是生成高辛烷值烷基化汽油。传统方法以Ｈ2SO4，HF为催化剂，是典型的“非绿色”过程，并存在冷却和分离困难、操作费用高以及安全性等问题。杨雅立等研究了[Bmin]Cl／AlCl3（１-甲基-３-丁基咪唑氯铝酸盐）离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应

[30]

，产物中C8组分占59.2％。Huang等通过添加CuCl，ZnCl2，NiCl2，SnCl4

等金属卤化物，合成了一系列改性的离子液体催化剂[31]，大幅度提高了Ｃ8的产率。其中，经CuCl改性的离子液体催化效果最好，C8组分的选择性由59.2％提高到74.8％。

Friedel-Crafts烷基化和酰化反应在精细化工[32]、医药及农药中间体生产等领域中占有重要的地位，传统的催化剂是AlCl3，FeCl3，ZnCl2或H2SO4等，这些催化剂在使用过程中会产生大量的废酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物分离困难等问题。1976年，koch等首次报道了离子液体作为溶剂和催化剂用于Friedel-Crafts反应。随后，离子液体催化作为环境友好催化工艺受到了广泛关注。邓友全等研究了少量HCl调变的氯铝酸盐离子液体超强酸催化体系中苯与烯烃的烷基化反应，与纯AlCl3作催化剂相比，催化活性显著提高。Song等研究了含有Ｓc(OTf)-3的离子液体催化多种烯烃和苯的Friedel-Crafts烷基化反应，烯烃转化率均在99％以上，其单烷基化产物选择性在65％～93％之间。但在同等条件下的多种极性溶剂和水中，烷基化反应不能进行。

[33]

6.3在分离技术上大的应用[34]

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物, 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物, 使用有机溶剂又会引起交叉污染。随着人们环境保护意识的提高, 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高, 传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重

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