燕山大学无机合成化学

在相同励磁电流下，前后两次测量的结果有无差别？磁场强度是否一致？在不同励磁电流下测得样品的摩尔磁化率是否相同？

答：在相同励磁电流下，前后两次测量的结果通常有差别。由于电磁铁的磁芯所用的磁导材料不是理想的软磁体，在电流为零没有外加磁场时，存在一定的剩磁。因此，在升降电流时，在相同的电流强度下，实际所产生的磁场强度有一定的差异。在不同励磁电流下测得样品的摩尔磁化率应相同，因摩尔磁化率是物质的特质。

样品的装填高度及其在磁场中的位置有何要求？如果样品管的底部不在极缝中心，对测量结果有何影响？标准样品和待测样品的装填高度不一致对实验有何影响？同一样品的不同装填高度对实验有何影响？

答：样品粉末要填实，装填高度与磁极上沿齐平；样品管的底部要置于电磁铁的极缝中心。如果样品管的底部不在极缝中心，则（1）样品有可能处于梯度相反的磁场中，样品受到的一部分磁力会被抵消而使测量结果偏低；（2）只有在极缝中心位置，才是磁场梯度为零的起点，这是原理中计算的基本要求, 以保证样品位于有足够梯度变化的磁场中,减少测量的相对误差。 如果标准样和待测样的装填高度不一致会影响实验结果，因为只有高度一致时装填体积才相同(即V样=V标)，才能在计算式中消掉，得出最终的摩尔磁化率计算式：χm样=χ标m标(m样-m空/m标-m空)M样/m样。 在实验容许的高度范围内，对于同一样品，不同的装填高度下测得的磁化率相同，对实验无影响。

计算磁矩时，忽略了轨道所做的贡献，若考虑轨道贡献时，实验结果该如何处理？ 理论上，仅考虑顺磁化率由电子自旋运动贡献，实际上轨道运动对某些中心离子也有少量贡献，从而导致实验测得m（有效）偏大，计算得未成对电子数n也偏大。 为什么在计算配合物中心离子有效磁矩前，必须做反磁化率的校正？

分子的总摩尔磁化率Xn=X顺+X反，反磁场现象普遍存在，测出的Xm要经反磁场校正才能得到X正。

分析制备K2S2O8的电流效率降低的主要原因。

答：（1）水参与电解，阳极析氧；（2）阳极电解得到的K2S2O8碰到阴极又被还原。 为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？

答：如果靠得很近，一方面阴阳极容易碰到而短路；另一方面阳极产物易跑到阴极被还原，阴极产物跑道阳极被氧化。

如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成K2S2O8吗？ 答：不能。Cu-2e==Cu2+

1、 为了使K2S2O8最大限度的生成，并使O2的生成限制在最小程度，增加超电压是有利的，

因超电压随电流密度而增大，所以采用较高电流，Pt丝作阳极。（氧在Pt电极上高的超电压）。

2、 电解在低温下进行，反应速率减小，同时水被氧化这个慢过程速度也会变小，这就增加了氧的超电压，所以低温对过二硫酸根的形成有利。

3、 硫酸氢根的电解采用：Pt电极，高电流密度，低温，饱和的硫酸氢根溶液。

??????????????????????????????????????? 顺磁性物质：凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必须沿磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质。

超酸：酸性比100%硫酸更强的酸，具有极高的质子活性，使溶质质子化，但对极弱的碱如N2、H2、O2、CO不起作用。

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反应的耦合 是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。 溶剂化效应：溶剂使化学反应加快或改变化学平衡的方向的效应。

拉平效应：把冀中酸拉平到质子化溶剂的水平。区分效应：使酸度拉开，区分酸或碱的强弱。 化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。

高温固相反应：都是通过高温下(一般1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。 可逆的化学输送反应：把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输送到与源区温度不同的沉积区，再发生可逆反应，使反应源物质重新沉积出来。

高压合成：利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，得到新相、新化合物或新材料。 水热和溶剂热合成：指在一定温度(100-1000oC)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

电化学合成：在水溶液、熔盐或非水溶剂（如有机溶剂、液氨等）中，通过电氧化或电还原过程合成多种类型或不同聚集态的化合物或材料。 （△G＞0） 析出物质的化学当量=相对原子质量 /化合价

硬化学：在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。软化学：可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。

溶胶－凝胶法：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

拓扑化学反应：又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，产物的结构

与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。

在溶液中进行合成的优点：使溶质充分接触，易流动、搅拌，热量均匀分散，对反应条件不敏感，具有稳定性。

CVD 特点： （1）沉积反应如在气-固界面上发生则沉积物将按照原有的固态基底的形状包覆一层薄膜；（2）采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备；（3）如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具；（4）在CVD技术中可以生成晶体或者粉末状物质，甚至是纳米超粉末或者纳米线。

CVD 基本要求： （1）反应物最好是气态，或在不太高的温度就有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；（2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发；（3）沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。

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CVD技术的热动力学原理：化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统。

影响固相反应速率的主要因素：1）反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； 2）生成物相的成核速度； 3）相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 高压在无机合成中的作用：可提高反应速率和产物的转化率；降低合成温度；缩短反应时间. 水热技术具有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。 合成的技术：水热与溶剂热实验的基本设备是高压容器。

水热和溶剂热合成特点：(1)有可能取代固相反应以及难以进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；(2)合成和开发特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；(3)能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成；(4)有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；(5)有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

水热反应的动力学原理：成核与晶体生长：在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上生成微晶。

电解合成的优点：1、能提供高的电子转移功能，提供高电势，达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力2. 合成反应体系不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染3. 能方便地控制电极电势和电极材料，因而可选择性地进行氧化和还原4. 能制备出许多其它方法不能制备的物质和凝聚态，如合金、非金属间化合物。缺点：1. 非氧化还原反应不适用 2. 合成反应比较慢，需专用设备。

极间距与隔膜：极间距小有利，但不能太小。隔膜耐侵蚀；有适当的孔度，厚度，透过率；机械强度。

溶胶－凝胶法的基本原理：分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH

溶胶－凝胶法的测试方法：测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）

测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG）反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼）固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态。 固相化学反应的优点：不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等。

低热固相化学的特有规律：固相反应机理扩散-反应-成核-生长 1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。

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