1、2班物理化学电化学习题2010

4．用Pt作电极电解SnCl2溶液，在阴极上因氢气有超电势故先析出Sn(s)，在阳极上析出氧气，已知aSn＝0.10，aH=0.01,氧在阳极上析出的超电势为0.5V，已知?2???Sn2?,Sn＝-0.140V。

??O2,H2O,H?＝1.23V。

(1)写出电极反应，计算实际分解电压。(2)若氢在阴极上析出时的超电势为0.5V，问要使aSn

2?降至何值时才开始析出氢气？

解：(1)阳极

?阳，析出＝?可逆＋?阳

?H2O－ 2e ? 1/2O2 + 2H＋(aH)

?阳，析出＝??O2,H2O,H??RT2FlnaH?＋?O2 = 1.612V

2E分解＝E可逆＋?E不可逆＋I R＝?阳，析出－?阴，析出=1.782V

(2)由于阳极上氧的析出，溶液中氢离子浓度增加，当Sn2＋基本析出时，aH0.10×2＋0.01＝0.21 利用?Sn2??＝

,Sn??H?,H??H2，aSn2?＝2.9×10-14。

25． 298K以石墨为阳极，Fe为阴极电解浓度为1.0mol/kg的NaCl水溶液（活度系数为1）。设电极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度j＝0.10A/cm2, Cl2(g)在石墨上的超电势近似为零，而O2(g)的超电势大无法析出。若Tafel常数a＝0.73V，b＝0.05V，?写出电极反应和电池反应，求实际分解电压。

?(Cl?Cl2Pt)?1.36V。试

解：电池反应 2Cl- ＋ 2H+ ? Cl2(g) + H2(g)

?阳，析出＝??阴，析出＝??(Cl?Cl2Pt)?RT2FRT2FlnaCl?=1.36V

22?H2,H??lnaH?－?H2;

?＝a?blnj/[j]= 0.61V

E分解＝?阳，析出－?阴，析出

＝ 1.36－

RTFln10?7＋0.61＝2.38V

6. 电流密度为0.1 A·cm-2时, H2和O2在Ag电极上的超电势分别为0.90 V和0.98 V。 今将两个Ag电极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中, 通电(0.1A·cm-2)发生电解反应, 电极

9

上首先发生什么反应? 此时外加电压为多少? 已知：? (OH-/O2) =0.401V, ? (OH-/H2) = -0.828 V。

[答] 阴: 2H2O +2e- ──→ H2 +2OH- 阳: 2OH -2e ─→ H2O +

--

??

12?

O2 (4分)

?

E=?阳-?阴 +? (O2)+? (H2) =? (阳)-? (阴)+? (O2)+? (H2)

=0.401V -(-0.828 V)+0.98 V+0.90 V =3.11V

7. 在298 K时，0.002 mol·kg-1 的 CaCl2溶液的平均活度系数?±，1 与0.002 mol·kg-1 的CaSO4溶液的平均活度系数?±，2 相比较是：（ A ）

(A) ??±,1 > ?±,2 (B)???±,1 < ?±,2 (C) ??±,1 = ?±,2 (D) 无法比较 8. 有一ZnCl2水溶液，m=0.002 mol·kg-1 ，?±=0.83，则a±为：（ C ）

(A) 1.66×10-3 (B) 2.35×10-3 (C) 2.64×10-3 (D) 2.09×10-4

9.下列电解质溶液中离子平均活度系数最小的是（设浓度都为0.01mol/kg）

lg????Az?z?I

（a）ZnSO4（b）CaCl2（c）KCl（d）LaCl3

10. 质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液，平均活度系数为??，则K3PO4的活度a为：

?(???利用a?a??m?m?)???m?)，m??(m????1??m?求得为27??4????m?4。

11. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： ( D ) (A) 标准还原电势最大者

(B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 12. 下列对原电池的描述哪个是不准确的: ( C )

(A) 在阳极上发生氧化反应 (B) 电池内部由离子输送电荷 (C) 在电池外线路上电子从阴极流向阳极 (D) 当电动势为正值时电池反应是自发的

10