1、2班物理化学电化学习题2010

? Ag＋AgCl（S）在0.5和0.05mol/kg的KCl溶液中?? 值分别为0.649和0.812，计算Cl的迁移数。

－

解：电池反应为Cl－(0.5mol/kg)?Cl－(0.05mol/kg) （浓差电池）浓差电池电动势Ec等于

Ec??RTFln0.05?0.8120.5?0.649＝0.0534V。

E＝Ec＋Ej；

Ej?(t?z??t?z?)RTFlna左a右?(1?2t?)RTFlna左a右

解得t－＝0.498。

27．已知298K是下述电池的电动势E＝0.372V，Cu(S)? Cu(Ac)2（0.1mol/kg）? AgAc(s)＋Ag(s) 温度升至308K时，E＝0.374V，又知298K时??Ag?＝0.799V，

,Ag??Cu2?,Cu＝0.337V，(1)写电极反应和电池反应。(2)298K，当电池可逆地输出2mol

电子地电量时，求电池反应地?rGm，?rHm 和?rSm.设电动势随温度地变化率为定值。 (3)求AgAc(s)的溶度积，设活度系数为1。

解：(1) 负极：Cu →Cu2++2e-；正极2AgAc+2e → 2Ag + 2Ac-

电池反应： Cu + 2AgAc → Ag + Cu2++2Ac- (2)利用设电动势随温度地变化率为定值 ?rSm= zF (?E/?T)p =38.6 J·K-1·mol-1 ?rGm=- zEF =-71.8k J·mol-1，?rHm=-60.30 k J·mol-1 *(3) Ag(S)? Ag+(aAg) || Ac-（aAc）? AgAc（s）＋Ag（s）

??电池反应： AgAc → Ag+ + Ac-，E????AgAc,Ag,Ac????Ag?Ag

关键求??AgAc,Ag,Ac?，由(1)的电池反应计算得 -CuE=?E??AgAc,Ag,Ac?-??Cu?RT2FAg2?lnaCu2??a2Ac?；??AgAc,Ag,Ac?=0.638V

????AgAc,Ag,Ac???Ag?=-0.161V

-3

利用E?RTzFlnK，求得AgAc(s)的溶度积为1.89×10。

?

答：水电解反应 H2O → H2 + O2 为水生成反应的逆过程，

E可逆??

?fGmzF??1.229V ；E分解?E可逆??阳??阴?1.716V

5

?(Ni2+/Ni)= - 0.250V，?(Cd 2+/ Cd)= -0.402V ?(Cl2/ Cl-)=1.358V ? ? (O2/ OH-)=0.401V，? ? (S2O82-/ SO42-)=2.05V，

解：首先确定阴极和阳极上可能发生的电极反应

阴极：Ni2+＋2e→ Ni ? (Ni2+/Ni) =? ? (Ni2+/Ni)= - 0.250V

Cd2+＋2e→ Cd ? (Cd 2+/ Cd) =? ? (Cd 2+/ Cd)= -0.402V 2H+＋2e→ H2 ?(H+/H2)=-0.414V 阴极最先析出的是Ni2+。 阳极：2Cl--2e→ Cl2

? ? ?

? (Cl2/ Cl-) =? ? (Cl2/ Cl-)-

RT2Flna2Cl?= 1.34V

2OH--2e→ 1/2O2+H2O ? (O2/ OH-) = 0.815V 2 SO42--2e→S2O82- ? (S2O82-/ SO42-)=2.05V 阳极最先发生氧化的是OH-析出的是O2，

所以外加的最小电压为E分解?0.815?(?0.250)?1.065V

5. 298K用Pb电解硫酸溶液（0.10 mol·kg-1平均活度系数均为0.265），若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E＝1.0685V。试求氢气在Pb阴极上的过电位（硫酸只考虑一级电离）。已知（与电化学实验氢过电位测定原理与方法相同） ?甘汞＝0.2802V。

解：E??甘汞－?不可逆＝?甘汞－（?H?H??,H2; ??H2）,H?2RTFlnaH?;?H2=0.6950V

(注意：硫酸只考虑一级电离)

13．298 K ，压力为p?时，用电解沉积法分离 Cd2+，Zn2+混合溶液，已知 Cd2+和 Zn2+的浓度均为 0.10 mol·kg-1（设活度系数均为1），H2(g) 在 Cd(s) 和 Zn(s) 上的超电势分别为 0.48 V 和 0.7 V，设电解液的 pH保持为 7.0，? ? (Cd2+/Cd)= -0.402 V, ? ? (Zn2+/Zn)= -0.763 V试问：

（1） 阴极上首先析出何种金属？ （2） 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？（3） 氢气是否有可能析出而影响分离效果？

解： (1) ? (Cd2+/Cd) = -0.432 V ，? (Zn2+/ Zn) = -0.793 V 故 Cd 先析出

(2) Zn2+开始还原时电势为 ? (Zn2+/Zn) = -0.793V

6

Zn2+析出时 Cd2+浓度为： -0.793 V = -0.402 V + 0.05915/2×lg a (Cd2+) a(Cd2+) = 5.92×10-14 (3) H2(g) 在 Cd 上析出电势为： ? (H+/H2)(Cd上) = -RT/F ln 1/a(H+) -0.48V = -0.89 V ? (H+/H2)(Zn上) = -1.11 V

两个 ? (H+/H2) 值均小于 ? (Cd2+/Cd) 和 ? (Zn2+/Zn) 所以 H2(g) 不会析出 。

解：? ? (Ag+/ Ag)= 0.799V, ? ? (Cu2+/Cu)= 0.377 V

首先计算Ag达到回收率时的剩余活度及这时的电势，要使Cu2+不析出，Cu的电极电势必须低于这个值。

a(Ag+)=1×10-8，? (Ag+/ Ag)=0.326V， 为? (Ag+/ Ag) > ? (Cu2+/Cu)

0.326 > 0.377 V + 0.05915/2×lg a (Cu2+) ，解得a(Cu2+)<0.424

解：(1) Ni(s)| H2(g) |KOH (aq)| O2(g) | Ni(s) 负极反应：H2(g) + 2OH- -2e ? 2H2O 正极反应：0.5O2(g) + 1H2O + 2e ? 2OH- 总反应 H2(P?) +0.5O2(P?) ? 2H2O（l）

?（2）根据?rGm?Wf,max，根据已知的电池功率可以计算单位时间所需氢气的摩

尔数。

nH2?100?3.6kJ/h237.1kJ/mol?43?1.518mol/h?0.0253mol/min

VH2?6.27?10m/min

???（3）?rGm?Wf,max??nEF，E?1.228V

参考题

1.

有电池 Pt│Cl2( p )│HCl (0.1 mol·kg-1)│AgCl(s)│Ag ,

已知 AgCl 在 25℃时的标准生成焓为 -127.03 kJ·mol-1，Ag，AgCl 和 Cl2(g) 在25℃ 时

7

?

的标准熵依次为：41.95，96.10 和 243.86 J·K-1·mol-1。试计算 25℃时: (A) 电池电动势

(B) 电池可逆操作时的热效应

(C) 电池的温度系数 (D) AgCl 的分解压力

[答] (1) 负极： Cl- → (1/2)Cl2(p) + e- 正极： AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Cl- 电池反应：AgCl(s) → Ag(s) + (1/2)Cl2(p) ?G$= ?H$- T?S$ = 106.83 kJ·mol-1 mmm E= -?Gm/zF = -1.107 V

(2) Q可逆 = T?Sm = 20.198 kJ·mol-1

$?

?

?

$ (3) (?E/?T)p= ?Sm/zF = 7.02×10-4 V/K

$ (4) ln K= -?Gm/RT = -43.12 p(Cl2) = 3.57×10-33 Pa

$?

2. 电池 Pt│H2(g)│HCl (0.01mol·kg-1)│AgCl│Ag(s) 的电动势 E/V = -0.096 + 1.90×10-3(T/K)- 3.041×10-6(T/K)2

计算 298 K 时电池反应的 ?rGm、?rSm 和 ?Cp,m。

[答] 电池反应： (1/2)H2 + AgCl ─→ Ag + HCl ?rGm= -zEF = -19314 J·mol-1

$ ?rSm= zF (?E/?T)p = 8.45 J·K-1·mol-1 ?Cp,m= (??rHm/?T)p= TF(?2E/?T2)p

= -174.9 J·K-1·mol-1

3.298K和p?下，化学反应Ag2SO4（s）＋H2（p?）＝2Ag（s）＋H2SO4（0.1mol/kg）。已知：??2?Ag2SO4,Ag,SO4?0.627V , ??Ag?,Ag?0.799V 。(1)设计一可逆电池；(2)计算电池电动势E，

设活度系数都为1；(3)计算Ag2SO4的离子活度积Kap。

解：(1)Pt,H2(p?)? H2SO4（0.1mol/kg）? Ag2SO4（s）＋Ag（s）

＋－

(2) Ag2SO4（s）＋H2（p?）＝2Ag（s）＋2H＋SO42

E?E??RT2FlnaH?aSO2?42aH2;E????2?Ag2SO4,Ag,SO4?0; E=0.698V

(3) Ag2SO4（s）?2 Ag+＋SO42

－

Ag(S)? Ag+(aAg) || SO42-（aSO?2?4）? Ag2SO4（s）＋Ag（s）

?E6

????2?Ag2SO4,Ag,SO4???Ag?,Ag= -0.172V <0 非自发电池; E?RTzFlnK Kap＝1.52×10

?－

。

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