1、2班物理化学电化学习题2010

电化学习题课

一、电解质溶液主要公式与习题

（一） 主要公式

1． 电导G?1R?IU?k?Al

：S·m2·mol－1 ??QBQ?m??m2． 摩尔电导率：?m＝?C 3． 离子迁移数：tB?IBI?；t???m??m?U?U??U?

界面移动法

4． 淌度：?m??U??F；V?U???dEdl

5． 平均质量摩尔浓度、活度系数等：

??m?)?，?＝?＋＋?－； m??(m?（??，a?形式相同） ???1?(???电解质B的活度为 a＝a??m?m?)? 6． 离子强度：I?1mz ?2i2ii7． 德拜-休克而公式：lg????Az?z?

I; I <0.01,A=0.509 （二） 习题

1. 在 Hittorff 法测迁移数的实验中，用 Ag 电极电解 AgNO3溶液，测出在阳极部AgNO3的浓度增加了 x mol，而串联在电路中的 Ag 库仑计上有 y mol 的 Ag 析出,则Ag+离子迁移数为：（D ）

(A) x/y (B) y/x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y

2. 用 Ag 电极电解 AgNO3溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g Ag析出。经分析，阳极部含水23.14g，AgNO30.236g。已知原来所用溶液浓度为每克水中容有硝酸银0.00739g试计算Ag+和NO3-迁移数。

答：银电极电极，阳极：Ag→Ag+；阴极Ag+→Ag；水不参加反应，n电=7.229×10-4mol；n前=1.007×10-3mol；n后=1.389×10-3mol；

阳极区n迁出= n前+n电- n后= 3.409×10-4mol

t??n迁n电?0.47；t??n迁n电?0.53

×10－4 S·m－1。计算该条件下硫酸锶在水中的溶解度。

15．298K时饱和硫酸锶（SrSO4）的电导率为k＝0.01482 S·m，水的k＝1.5

－1

1

解：（1）硫酸锶无限稀释摩尔电导率（查表）；（0.01393×2 S·m2·mol－1）表中为单位电荷。1/2Sr2+

**（2）硫酸锶电导率?的计算（利用溶液的电导率减纯水的电导率）；（1.467－2－1×10 S·m）

（3）硫酸锶浓度的计算（利用?，C，??的关系）；（5.266×10－4M） mΩ，已知该电导池常数为Kcell=36.7m-1。计算该条件下CH3COOH的解离度和解19．298K时浓度为0.01M的CH3COOH溶液在某点电导池中测得其电阻为2220

离常数。

解：（1）查表获得氢离子和醋酸根离子限稀释摩尔电导率 ???(3.498?0.409)??22-1m，HAc10S?m?mol

G?1R?k?Al 和?m＝

?C＝1.653 ×10－3S·m2·mol－1

?2???m??＝0.0423；K?c?m1???cc??1.87?105

答：(1)I?122?mizi；IHCl＝0.025mol/Kg,

iIMgCl2＝0.075mol/Kg, ICuSO4＝0.1mol/Kg, ILaCl3＝0.15mol/Kg, IAl2(SO4)3＝0.375mol/Kg,

(2)m??(m??m?1????)? m?,HCl?0.025mol/Kg; m?,MgCl2?0.0397mol/Kg;m?,CuSO4?0.025mol/Kg

m?,LaCl3?0.057mol/Kg;m?,Al2(SO4)3?0.0638mol/Kg

(3)lg????Az?z?I; A=0.509 0.831; 0.526; 0.227,;0.256; 0.0135

(4) a＝a??(?m????m?)?

HCl: a 4.318×10-4 ; a? 2.078×10-2

MgCl2: a 9.129×10-6 ; a? 0.0209

CuSO4: a 3.221×10-5 ; a? 5.675×10-3

LaCl3: a 4.531×10-8 ; a? 1.459×10-2

2

Al2(SO4)3: a 4.74×10-16 ; a? 8.613×10-4

二、可逆电池的电动势、电解与极化主要公式与习题

（一） 主要公式

1．(?rGm)T,p?Wf,max??zEF 2．若电池反应为cC+dD=gG+hH

E?E??RTaghGaHzFlnacad

CD 3．???RTrGm??RTlnK；E?zFlnK?

4．?????RTzFlna还原态a

氧化态5．??ErSm?zF(?T)p，焓变，可逆过程热效应等热力学变量。

E＝Ec＋Ej，Ec电池电动势，Ej液接电势。

Et??左j?(z?t；实际为lna左?z)RT?Flnmm右a(?左??右???)

右6. E分解＝E可逆＋?E不可逆＋I R＝?阳，析出－?阴，析出 ?E不可逆＝?阳＋?阴；?阳，析出＝?可逆＋?阳；?阴，析出＝?可逆－?阴7．塔菲公式 ?＝a?blnj （二） 习题

答：（5）负极 H－

2＋2OH→2H2O ＋2e

正极 HgO＋H→2OH－

2O＋2e＋Hg

（6）负极 3H＋

2→6H＋6e

正极 Sb＋

2O3＋6H＋6e→2Sb＋3H2O

（8）负极 2Na（Hg）→2Na＋

＋2e＋2Hg

3

正极 HgO＋ H2O＋2e→2OH＋Hg

－

答：（1） Ag(s)|Ag+‖Cl-|AgCl,Ag(s);

(2) Ag(s),AgI|I-‖Cl-|AgCl,Ag(s); (3) Pt|H2|OH-|HgO(s)|Hg ; (4) Pt|Fe3+,

＋

Fe2+‖Ag+|Ag (s); (5) Pt|H2|OH-(或H)|O2|Pt;

(6)Pt|I2(s)|I| Cl|Cl2|Pt (7) Pt|H2|H‖OH| H2|Pt ;

(8) Mg, Mg(OH)2| OH-|O2|Pt (9) Pb, PbO| OH-|HgO(s)|Hg; (10) Pt| Sn4+, Sn2+‖Tl3+, Tl+|Pt

--+-

解：298K ，E＝1.015v，?rGm= -zEF = -19590 J·mol-1

?rSm= zF (?E/?T)p = -94.96 J·K-1·mol-1 ?rHm＝?rGm＋T?rSm= -224.2K J·mol-1 Q可逆 = T?S = -28.30 kJ·mol-1 （注意已知中单位的含义T）

答：先假设Cd(s)| Cd, Fe|Fe(s)，此反应为

Fe2+＋ Cd→Cd2+＋Fe， 若E>0, 反应正向，E<0，方向相反。

?Fe?2?2+2+

Fe??0.440?；?Cd2?Cd??0.403

（1）E=-0.037V；（2）E=0.0057V

22. 298K下述电池的实测电动势为0.0536V，Ag＋AgCl（S）?KCl(0.5mol/kg)||KCl(0.05mol/kg)

4