振荡反应

振荡反应

中国科学技术大学 2012级 地球化学与环境科学系

无机化学实验（下）期末论文 王煜 PB12007317 秦嘉润 PB12007314 张兴超 PB12007313 李思奇 PB12007318

摘要

振荡化学反应是指在一组反应体系中，各物质组分浓度围绕稳态发生周期变化的化学反应，这一类化学反应机理复杂，基元反应众多，但对于这类反应的研究却有助于揭示人类自身的生命机理，以及对药物作用机理的深入探究。文章对振荡反应以实验为例进行介绍并提出了振荡反应设计方法，以期从一个大一新生角度对这一类型反应有着更加深入的认识。 Abstract:

Chemical oscillation is a kind of reactions in a system. The concentration of each chemical substance is chageable during the whole time. The chemical mechanism of these kinds of reactions is complicated due to majorities of elementary reactions. But the interesting research can help us have a better knowledge of human life in many areas including biology, medicine. The passage introduce some typical reactions and put up the ways to design chemical oscillations so that we deeply understand it as for a freshman.

一、 振荡反应研究历史【1】

1876年，德国科学家Lippmann于1876年实验室配制溶液时首次观测到了振荡反应。

1921年，伯克利加州大学的Bray William在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。

1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。

1958年，俄国化学家别洛索夫(Belousov) 和扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学

振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov- Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。

1959年，B.P.Belousov首先观察到并随后为A.M.Zhabotinsky深入研究，丙二酸在溶液有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人么发现了一大批可呈现化学振荡反应现象的含溴酸盐的反应系统。人们称之为B-Z反应。 1969年，现代动力学奠基人普里戈金提出耗散结构理论解释了振荡反应。 1972年Field、Koros、Noyes三位科学家提出俄勒冈（FKN）模型，用来解释并描述B-Z振荡反应的很多性质。该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法。

二、 碘钟反应介绍[2]

2.1 碘钟反应实验

实验仪器：250mL锥形瓶、250mL容量瓶、药匙、量筒

实验药品：30%过氧化氢溶液、丙二酸、硫酸锰、可溶性淀粉、碘酸钾、1mol/L硫酸

实验步骤：

配置甲溶液：102.5mL30%过氧化氢溶液，用水稀释至250mL。 配置乙溶液：10.7g碘酸钾加2M硫酸10mL，用水稀释至250mL。 配置丙溶液：0.075g淀粉溶于少量热水中，加入3.9g丙二酸和0.845g硫酸锰，再用水稀释至250mL。

将甲、乙、丙三组溶液以等体积混合在锥形瓶中，混合后，反应液由无色变为蓝紫色，几秒后褪为无色，接着又称琥珀色变逐渐加深，蓝紫色又反复出现，几秒后又消失，这样周而复始地呈周期性变化，反复振荡能持续10多分钟。 2.2 碘钟反应的机理解释

在酸性环境下过氧化氢氧化碘酸根离子生成碘单质，碘单质遇到淀粉变蓝。 2IO3-(aq)+2H+(aq)+5H2O2(aq)==Mn2++5O2(g)+I2(aq)+6H2O(l)

当生成的碘单质浓度较大时，碘单质会被进一步氧化为碘酸根离子： 5H2O2(aq)+I2(aq)=2IO3-(aq)+4H2O(l)+2H+(aq)

反应过程中，I-被过氧化氢氧化生成I3-，使淀粉溶液变回蓝色，丙二酸的存在使溶液发生下述反应而呈现琥珀色：

I2(aq)+CH2(COOH)2(aq)=CHI(COOH)2(aq)+I-(aq)+H+(aq)

I2(aq)+CHI(COOH)2(aq)=CI2(COOH)2(aq)+I(aq)+ H(aq)

此外，丙二酸的存在也使得溶液中的碘分子形成I3-从而增大了碘分子的溶解度，增加了颜色循环时间。

-+

三、 别洛索夫-扎鲍京斯基（B-Z）反应[3]

3.1 B-Z反应实验

实验仪器：IKA（含磁子）、水浴锅、Pt电极、饱和甘汞电极、20mL量筒三个、100mL烧杯、移液管

实验药品：0.02mol/LCe(NH4)2(NO3)6溶液、0.5mol/L丙二酸、0.2mol/L溴酸钾、0.8mol/L硫酸

实验步骤：在20°C恒温水浴锅内取7mL丙二酸、15mL溴酸钾、18mL硫酸于烧杯中，放入磁子搅拌，5min后加入2mLCe(NH4)2(NO3)6溶液，观察现象。 3.2 B-Z反应的机理解释（FKN机理） （i）当Br-过多时

Br-＋BrO3-＋2H+ → HBrO2＋HBrO

Br-＋HBrO2＋H+ → 2HbrO

HbrO在水中极不稳定

HBrO+Br-+H+ → Br2（橙黄色）+H2O

Br2溴化丙二酸

Br2+CH2（COOH）2 → BrCH(COOH)2+Br-+H+

（ⅱ）当Br-较少时

HBrO2＋BrO3-＋H+ → BrO2.＋H2O

BrO2.＋Ce3+（无色）＋H+ → HBrO2＋Ce4+（黄色）

2HBrO2 → BrO3-＋H+＋HBrO

（ⅲ）Br-的再生

4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO → 2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+

ⅲ说明了整套反应以消耗丙二酸为代价换来反应的循环发生，因此体系的总反应可写为：

3H++3BrO - 3 +5CH2(COOH)2

3BrCH(COOH)2+4CO2+5H2O+2HCOOH

四、化学振荡的产生机制与研究意义

上述我们介绍了两个很典型的振荡反应，下面我们从非线性化学动力学角度简述振荡反应的设计原则与设计方法 4.1振荡反应设计原则与方法

（1）振荡反应只能在敞开体系、远离平衡态状态发生

在封闭体系中从动力学角度会很快衰减，而在平衡态附近振动则与热力学第二定律严重违背。 （2）体系必须有双稳定性

双稳性的存在能使化学反应得以在两个化学反应之间进行振荡，如同生物学中的Lotka-Volterra模型，整个反应系统在两个反应的激烈“竞争”中得以进行延续，两个反应就如同“捕食者”与“被捕食者”一样交替着达到顶峰。 （3）振荡反应必须有含有自催化的元反应

首先讨论自催化反应，我们以学过的

5C2O42 +2 MnO4+16 H+→10

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CO2+2Mn2++8H2O反应为例，在该反应中Mn2+浓度随时间变化曲线如左图所示。

对于双稳态体系，由体系的双稳性可以知

道当反应为自催化反应时，两个反应的产物催化着各自的反应，催化剂本身又作为其另一反应的反应物，两者不仅浓度此消彼长，其导数同样也在此消彼长，从而推动着化学反应的延续。 4.1振荡反应研究意义

基于上述原则我们可以设计一系列的振荡化学反应，而事实上，看似难以实现的“双稳性”却在我们的体内不断发生着。