高弹性自交联丙烯酸酯乳液的制备及其性能研究

高弹性自交联丙烯酸酯乳液制备及其性能

摘要：以甲基丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）及混合乳化剂为原料，在加如入N-羟甲基丙烯酰胺和聚马来酸钠的条件下采用预乳化和半连续种子乳液聚合法制备自交联乳液。研究BA和MMA的质量比及N-羟甲基丙烯酰胺和聚马来酸钠对自交联乳液流变性能的影响。对自交联单元的交联可能机理进行研究。也研究了乳液粘稠度与剪切率的关系。结果表明当BA质量分数为60%、MMA质量分数为40%，加入N-羟甲基丙烯酰胺的质量分数为单体总质量的2.5%-3%，聚马来酸钠为单体总质量的0.3%-0.4%能够合成高弹性自交联丙烯酸酯乳液。N-羟甲基丙烯酰胺的自交联过程包括两步

关键词：自交联；丙烯酸酯乳液；流变特性；缩合反应

前言

乳胶漆在建筑外层涂料中广泛应用。然而，传统的乳胶漆经常导致墙体表面基体的开裂，这对乳胶漆的实用性和功能性有一定程度的影响。传统涂膜的缺点能够通过选择性的加入弹性涂料得到克服，但是弹性漆膜的主要性能主要是由粘合剂决定的，例如聚合物乳液。高性能的聚合物乳液对提高弹性涂层的性能有重要的影响

丙烯酸酯乳液由于良好的耐水性、耐候性、抗氧化性及在低温下具有良好的弹性而被广泛的应用到乳胶漆的制备中。通过在引入高分子链官能团时控制分子量能够制备自交联丙烯酸酯乳液。通过高分子官能团的反应使聚合物乳液交联和硫化可以大大提高聚合物乳液的耐热性、耐水性、耐候性。与交联剂对表面的交联和硫化相比，自交联有很多优点如高的聚合度、便利的用途。在本文中用N-羟甲基丙烯酰胺做自交联单元，聚马来酸钠做乳化剂采用预乳化和半连续种子乳液法制备高弹性自交联聚丙烯酸酯乳液。提出了自交联单元可能的交联机理，此外还分析了乳液的流变性能。

1.实验

原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）；广东嘉宝莉化工有限公司 丙烯酸丁酯（BA）；广东嘉宝莉化工有限公司 过硫酸钾（重结晶）；

十二烷基苯磺酸钠(DBS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)； 碳酸氢钠，氨水； 甲基丙烯酸（MAA），N-羟甲基丙烯酰胺、聚马来酸钠； 蒸馏水；（自己生产）

MMA和BA在使用之前先减压蒸馏除去阻聚剂，过硫酸钾在使用前应重结晶，其他按购买时直接使用。

预乳化和半连续种子乳液聚合法 预乳化液的制备

预乳化是聚合反应的一部分。需要一个四口烧瓶，一个搅拌器，一个温度计，一个恒压低液漏斗。过程如下：

1）将蒸馏水，部分乳化剂和自交联反应物加入四口烧瓶中，开始缓慢搅拌。 2）调节水浴温度使混合物的温度保持在450C。 3）缓慢的将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（MAA）缓慢的加入到四口烧瓶中，45min滴加完毕。再加入的过程中一直搅拌。然后就得到了乳白色的预聚物乳液，进行下一步的反应。

自交联丙烯酸酯乳液的制备

在配有一个搅拌器，一个回流冷凝管和两个恒压滴液漏斗的四口烧瓶中采用半连续种子乳液聚合法制备自交联丙烯酸酯乳液。制备过程如下：

1）将蒸馏水，部分乳化剂，碳酸氢钠和保护胶体在搅拌下加入四口烧瓶。 2）调节水浴温度，使烧瓶中混合物得温度保持在800C。 3）15min内将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（MAA）和部分引发剂加入到四口烧瓶中。

4）反应15min制得带有蓝色荧光的种子乳液。

5）在4h内将预乳液滴加到烧瓶中，反应1h后将剩余引发剂同时滴加到烧瓶中。所有原料滴加完毕后持续反应30min。 6）升高温度到900C，保温反应45min。

7）将反应液冷却到600C，用氨水调节混合物得PH值6.0-7.0.

将反应液过滤就得到了自交联丙烯酸酯乳液。 特性描述

用MDSC 2910测定乳液的玻璃化转变温度。温度范围是-50—1000C，升温速率020C/min。在室温下用20r/min的布氏粘度计测定乳液的粘度，用NXS —11A旋转

粘度计选用A型转子测不同剪切速率下乳液的粘度。 乳液固含量

将反应后的乳液干燥到质量不再发生变化，所得固含量

W为固含量；M1为干燥后固体的总质量；M2为反应物的总质量。 乳液涂抹的交联度

在室温下制的乳液涂抹后干燥7d，称取1g干燥的涂膜，在索式漏斗中用四氢呋喃萃取24h。乳液涂抹的交联度为

Dc为乳液涂抹的交联度；m1为萃取后样品的质量；m’2为萃取前样品的质量。

‘

2.结果和讨论

2.1 BA和MMA质量比的影响

图1显示BA和MMA质量比对乳液的玻璃化转变温度有很大的影响。聚合物乳液的玻璃化转变温度可以通过FOX方程初步估算

软硬单体的质量比

图1软硬单体的质量比对聚合物乳液的玻璃化转变温度的影响

M1为聚合单体的质量分数；tg1为均聚物玻璃化转变温度的均值；玻璃化转变温度和聚合物中其他组分、测定的方法和仪器及升温的速率也有关。然而FOX方程忽略了相近分子质量对玻璃化转变温度的影响，因此理论和实际上的玻璃化转变温度有所不同。对于两种聚合物单体，例如BA和MMA，FOX方程就变为

M1为BA的质量分数；m2为MMA的质量分数；tg1 为聚丙烯酸丁酯的平均玻璃化转变温度。Tg2为聚甲基丙烯酸甲酯的平均玻璃化转变温度。将方程式（4）微分可以得到

在方程式（5）中tg2比tg1大，所以1/tg2比1/tg1小，dtg/dm1为负值，例如聚合物的tg随着BA量的增加而增加。聚合物乳液的玻璃化转变温度越低，形成的膜的弹性越高。但是聚合物乳液的tg不能太低，否则聚合物膜容易发粘。鉴于聚合物涂膜的弹性和用途特性，在本试验中选择BA的质量分数为单体总质量的60%，MMA为单体总质量的40%。 2.2 自交联剂的用量

图2表明乳液涂膜交联度随交联剂用量的增加而增加。N-羟甲基丙烯酰胺和乙烯基单体共聚形成热塑性的高分子，因为在自交联单体分子中存在着两种反应性官能团，例如乙烯基和羟甲基能够各自独立的发生加聚和凝聚。分子链中活泼的羟甲基形成热塑性涂膜。交联结构的聚合物涂膜在干燥，脱水和所和后慢慢形成。随着聚合物由线性结构变为网状结构，涂膜的耐水性、耐候性、抗氧化性得到大大的提高。交联单体量的增加使聚合物的交联点大大增加，从而大大提高了涂膜的集合度。涂膜的硬度和弹性与交联度有很大的关系，因而在反应过程中应该控制交联度。乳液涂膜必须适用于弹性涂料，否则涂膜将失去柔软性，弹性和扩展性。图2也显示了聚合速率随交联单体加入量的增加而增加，这可以通过自交联单体的水溶性和交联键得到解释。水相中聚合度增加的同时溶解在水中的乳胶粒子也随之增加，随着自交联单体量的增加，乳液的粘度将逐渐变大这将影响反应单体的进一步扩散。因此聚合速率降低、乳液粘度增加、移热变得困难、局和温度升高，将导致聚合物稳定性和聚合速率降低。

自交联单体的质量分数

图2.自交联单体加入量对乳液涂膜交联度和反应速率的影响 2.3 自交联单体可能的交联机理

自交联单体的可能交联机理如下：

1）N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚

2）高分子链通过羟甲基的脱水缩合交联反应

2.4 保护胶的选择及其用量

图3表明保护胶的加入量对乳液粘度和反应速率的影响。从图3可以看出随着加入的聚马来酸钠的量的增加聚合速率逐渐降低，这主要因为聚马来酸钠和丙烯酸酯具有较好的相容性。保护胶主链上的甲基使其与丙烯酸酯的相容性增大，

可以很容易的吸附在乳胶粒的表面，从而使乳液的稳定性大大增加。因此可以通过加入聚马来酸钠有效的避免凝胶。然而乳液的粘度也随着聚马来酸钠加入量的增加而增加。