物理化学课后题

14. 由HAc及C6H6的二组分固-液平衡相图如图3-16 (1) 列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；

(2) 从图中可以看出最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的质量分数为含C6H6 64%，试问将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？

-1001020aAbcⅠBtⅡⅢQ 图Ⅳ3-16 二组分固-液相图

20406080100EP-20解：(1) 相图分析列表如下： 0相区 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ HAc相数 相态 m(C6H6) / ?H6条件自由度数 1 2 2 2 l 2 1 1 1 l＋HAc(s) l＋C6H6(s) HAc(s)＋C6H6(s) (2) 将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为HAc固体。 最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在Q、E两点间用杠杆原理计算，设析出固体w，由杠杆原理得

w (0.25-0)＝(100- w)×(0.64- 0.25) 解得 w＝60.93 g

P224 化学平衡

3. 已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g)

T: 900K 1050K K$: 5.946×103 2.186×103 若反应的ΔrCpm=0,使求：

$$(1) 反应的?rSm、?rHm

$(2) 此反应在1000K时的?rGm及K$?

$$解：（1）由于反应的ΔrCpm=0，则反应的?rSm、?rHm均与温度无关

将900K和1050K时的平衡常数代入恒压方程式

$$?rHmK211ln$??(?) K1RT2T1$?rHm2.186?10311??(?) 得ln5.946?1038.3141050900$解得?rHm=-52378.2J =52.378KJ/mol $$$由于 ?rGm=-RTlnK$ ??rHm?T?rSm$$?rHm?RTlnK?rHm??RlnK$ 所以 ?rS?TT$m$ =

?52378?8.314ln2.186?103 1050 =14.05 J〃K-1mol-1

（2）将T=1000K代入恒压方程式得

2.186?103?5237811 ln??(?) $K8.314105010003

解得 K$=2.95×10

3 $ ?rGm??RTlnK$=-8.314×1000×ln2.95×10

=-66.4KJ〃mol-1

11. 反应 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+ H2O （g）+ CO2 （g）

在温度为30℃和40℃时的平衡总压分别为0.827 kPa和97.47 kPa.设反应的

$与温度无关。试求： ?rHm$（1）该反应的?rHm。

（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325 kPa）

1解：（1）平衡时p H2O （g）= p CO2 （g）=p

2所以 K$?1p2() 4p$10.827197.47K$(30℃)= ?($)2 K$(40℃)= ?($)2

4P4P$?rHm97.47211)??(?) 代入恒压方程式，得 ln(0.8278.314313303$解得 ?rHm=752.14 KJ/ mol

（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得

101.325275214011ln()??(?) 0.8278.314T303解得 T=315.69K

P275 电化学

1 .将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。

解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C

根据法拉第定律 Q＝nF 则电极上起反应的物质的量：n(Ag)?360C?0.003731mol -196485C?mol阴极上析出Ag的质量 m?n(Ag)?M(Ag)?0.003731?107.9g?0.4026g

3.已知25℃时浓度为0.02 mol〃dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 S〃m-1。一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g〃dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）Kcell?（2）?CaCll??KCl?RKCl?(0.2768?453)m?1?125.4m?1 A2Kcell125.4m?1???0.1194S?m?1 RCaCl21050?（3）?m,CaCl?2?CaCl2cCaCl20.1194S?m?12-1 ??0.02388S?m?mol(0.555/110.9834)?103mol?m?3

12 .电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol〃kg ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：

E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)

试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此过程的可逆热效应Qr。

解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)

T=298K时，E ＝ 1.015 V

ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J〃mol-1= -195.90 kJ〃mol-1;

??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???2?96485?(?4.92?10)J?mol?K??94.94J?mol?K

??T?p﹣1

ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm?[?195.90?1000?298?(?94.94)]J?mol?1??224.19J?mol?1

Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ〃mol-1

21.在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol 〃kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。

解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：

根据电极的Nernst方程 ?(电极)??$(电极)??Zn??Zn2+/Zn?$RT?(还原态)ln zF?(氧化态)2+/Zn?RT8.3145?2981lnZn?(?0.763?ln)V??0.793V 2F?Zn2+2?964850.1?RT8.3145?2981lnCd?(?0.403?ln)V??0.433V 2F?Cd2+2?964850.1 ?Cd2+/Cd??Cd2+/Cd?$?H+/H2??H+/H$2RT?H28.3145?298?ln2??H2?(ln?2+?0.6)V??1.014V

H2F?+2?96485H在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。

（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有

?Cd2+/Cd??Zn2+/Zn??0.793V

??Cd2+/Cd?$?Cd2+/Cd?RTlnCd2F?Cd2+?(?0.403???0.793V8.3145?2981ln)V

2?96485?Cd2+计算得到 ?Cd?6.4?10?14，所以有mCd?6.4?10?14mol?kg-1

2+2+即当Zn（s）开始析出时，mCd?6.4?10?14mol?kg-1

2+23 .以金属镍为电极电解NiSO4（1.10 mol〃kg-1 ）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？ 解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为

?Ni2+/Ni??Ni2+/Ni?$RT18.3145?2981ln?(?0.25?ln)V??0.249V 2F?Ni2+2?964851.10?H+/H2??H+/H?2$RT1RT8.3145?298ln2??H2?lna+??H2?(ln10?7?0.14)V??0.554V

H2F?+F96485H因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。

阳极上可能发生氧化反应的有H2O（OH-），SO42-和Ni电极本身。由于SO42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有

析出氧气 H2O→1O(g)+ 2H+ (?H)+ 2e– 22

+

?O2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT18.3145?2981ln???(1.23?ln?0.36)V?1.176V1O22F?2??22?96485(10?7)2+OH2Ni电极的氧化反应为 Ni→Ni2+ + 2e–

?Ni2+/Ni??Ni2+/Ni?$RT18.3145?2981ln?(?0.25?ln)V??0.249V 2F?Ni2+2?964851.10阳极上由还原电极电势相对较小的Ni（s）首先氧化生成Ni2+。