物理化学课后题

22. 在100kPa下，斜方硫（??S）转变为单斜硫（??S）的转变温度为369.9K，已知斜方硫和单斜硫在298.2K的标准燃烧热分别为-296.7kJ〃mol-1和-297.1kJ〃mol-1，求斜方硫转变成单斜硫的晶型转变热。已知

Cp,m,??22.59J?K-1?mol-1，Cp,m,??22.59J?K-1?mol-1 解 ??S???S

??? ?rHm??cHm,???cHm,?

?296700??297100?400J?mol-1

00 ?rHm,369.9??rHm,298.2??369.9298.2?CpdT

=

400??23.64?22.59???369.9?298.2?=475.3J?mol-1

点评 相变过程的热，亦可以利用热化学数据（燃烧热、生成热）计算。这里基尔霍夫定律亦可应用。

23. 500K下灼热的C和过热水蒸气反应（1）C(s)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)需吸收热量，该热量一般由同温度下反应（2）C(s)+O2(g)?CO2(g)所提供，若要产生1mol氢气，需多少摩尔的碳？已知500K时各物质的标准生成热

??fHm/kJ?mol-1分别为：CO，-110.022；CO2，-393.677；H2O,-243.612。

解 由反应（1）

???-1 ?rHm,1??fHm,CO??fHm,H??110.022?143.612?133.599kJ?mol2O??-1由反应（2） ?rHm,2 ??fHm,CO??393.677kJ?mol2根据题意，反应（2）放热，提供反应（1）所需的吸收量，133.599、393.677=0.0339mol即500K时至少需燃烧0.0339mol的碳才能产生1molH2. 点评 从热化学数据，亦能进行反应物质的量计算。

P71 化学热力学---平衡规律

2. 某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最

少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335kJ?kg?1。

解：可逆制冷机的制冷效率为

??Q1T1? WT2?T1T2?T1?298?273???1?335??kJ?30.7kJ T1273??W?Q1Q2??Q1?W??(335?30.7)kJ??365.7kJ

P108 化学热力学---平衡规律

1. 25℃和标准压力下，有物质的量数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液的体积增加17.35 cm3；如果往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液的体积增加39.01 cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此溶液的体积，以及此混合过程中体积的变化。已知25℃和标准压力下甲醇的密度为0.7911g〃cm-3，水的密度为0.9971g〃cm-3。 解： 由题可知：VHO,m?17.35cm3?mol?1，VCHOH,m?39.01cm3?mol?1

23根据偏摩尔量集合公式

混合后溶液体积 V?xH2OVH2O,m?xCHOHVCHOH,m=26.01 cm3

3333?混合前后体积变化?V?? 18/0.997)?0.6?32/0.7911?0.4cm?26.01cm????? =1.00cm3

2. 在25℃和100 kPa下，1.0 kg水（A）中加入NaBr（B），所得溶液的体积与溶

质

B

的

质

量

摩

尔

浓

度

3

mB之间的关系

-1

为

322V??1002.93?23.189mB?2.197?mB?0.178mB?cm。试求：当 mB?0.25mol〃kg时，

水（A）和NaBr（B）的偏摩尔体积。

??32解： VB,m???V?nB?T,p,n??23.189??2.179m1B?2?0.178mB?cm 2A3??将mB?0.25mol〃kg-1代入，得NaBr（B）的偏摩尔体积为：

VB,m?24.748cm3?mol?1

根据偏摩尔量集合公式：V?nAVA,m?nBVB,m

VA,m?V?nBVB?18.067cm3?mol?1 nAP132 化学动力学

?32. 某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为0.1mol?dm时，经过反应

50min，分解20%试求：(1) 计算反应的速率系数k；(2) 计算该反应的半衰

期t12 ； (3) 计算起始浓度为0.02mol?dm?3时分解20%所需的时间。 解： (1) 一级反应：lnln1?kt 1?y (2)t121?k?50 解之k? 4.46?10?3min?1 1?0.20.693??155min?9300s

k (3) 一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率

仍为20% ，故反应时间为50min。

4. 某农药水解是一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。 （1）试求20℃时其在酸性介质中的水解速率常数。

（2）若70℃时水解速率常数为0.173h-1，求水解反应的活化能。 （3）在20℃时该一级反应完成90% 需多长时间？ 解：该物质在20℃水解时是一级反应 (1) t1/2=ln2/k k1= ln2/ t1/2 =0.011h-1 (2) 而在70℃时，k2=0.173 h-1

由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol

(3) -ln(1-x)=kt代入数据，得t=209.3h

1O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此2值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1) 该反应的速率常数；

(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式，就可计算当y=0.90时所需的时间。

7. 298K时，N2O5(g)?N2O4(g)? (1) k?ln20.693??0.12h?1 t1/25.7

11k1?y (2)

11?ln?19.2h0.12h?11?0.90t?P205 相平衡

1. 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为p*A＝54.22 kPa

*和pB＝136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成xB,0＝0.3的甲

苯-苯混合物5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB＝0.4556，求： (1) 平衡时液相组成xB及系统的压力p；

(2) 平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。 解：(1) 设平衡时液相组成为xB，气相组成为yB，则

*pBxBpByB＝ ?pp******p＝pA＋pB＝xAp*A＋ xBpB＝(1－xB)pA＋ xBpB＝pA＋xB (pB－pA) *136.12xBxBpByB＝* 即0.4556＝ *54.22?(136.12?54.22)xpA?xB(pB?p*)BA平衡时液相组成 xB＝0.2500

**平衡时系统压力 p＝p*A＋xB (pB－pA)＝[54.22＋0.2500×(136.12－

54.22)]

＝76.695 kPa

(2) 设系统物质的量为n，气相和液相物质的量分别为n(g)和n(l)，则

n＝n(g) ＋ n(l) 系统中B组分物质的量为

xB,0n＝yB n(g) ＋ xB n(l)

所以xB,0[n(g) ＋ n(l)] ＝ yB n(g) ＋ xB n(l) 移项整理得

n(g)xB,0?xB 上式即为杠杆规则 ?n(l)yB?xB,0n(g)0.3?0.2500??0.3213 n(l)0.4556?0.35 mol＝0.3213 n(l) ＋n(l) n(l) ＝3.784 mol

n(g) ＝5 mol－3.784 mol＝1.216 mol