专业实验

乙醇脱水反应研究实验指导书

一、实验目的

１．掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、付反应的影响规律和生成的过程。

２．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

３．学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。 ４．学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验仪器和药品

乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。 ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、实验原理

乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用r—Al2 ，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般

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认为是双分子的亲核取代反应[1]，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：

C2H5OH(g)? C2H4(g)+H2O(g) (1) C2H5OH(g)? C2H5OC2H5(g)+H2O(g) (2)

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。

l997年，赵本良，王静波，王春梅，赵宝中[1] 研究了“杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯”的反应过程。研究了杂多酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应、催化剂的制备条件和反应工艺条件．结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好、反应温度低和收率高等优点。

l989年潘履让，贾春娟等[2]研究了用NKC-03A为催化剂，乙醇脱水制乙烯的活性位和失活规律。研究发现，脱水反应的主要活性位是中等强度的B酸．在醇脱水过程中，L酸可向B酸转化．催化剂的稳定性与B酸含量直接相关，因此，控制催化剂表面B酸含量对提高催化剂稳定性有着重要作用。

NKC-03A催化剂是新型的乙醇脱水制乙烯催化剂， 它主要由H-NaZSM-5分子筛组成．该催化剂的特点是反应初始温度低(250 ℃)，比γ-Al2O3低l00℃,空间速度为l～2小时

-1

，是γ-Al2O3的2～4倍，乙烯选择性可达97~99％。该催化剂已在工业生产中推广使用。

新鲜催化剂使用初期，如操作不慎易出现反应温度突然升高的现象。

1997年王文国，许利闽，颜挂场等[3]研究了BZSM－5分子筛催化乙醇脱水制乙醚的反应过程，研究发现ZSM－5原粉用硼酸进行改性后制得的催化剂，对于乙醇的转化率和乙醚的选择性都有较大的影响，还探讨了反应温度、空速、乙醇浓度等对催化性能的影响。

2000年陈玉成[4]等以无水乙醇为原料，在Al2O3作催化剂下，通过分别测定在360℃与380℃两种温度下的乙烯的含量。来验证A、B、ФPOOT提出的反应速度方程式及求出视活化能的大小。

A、B、ФPOOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式：

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v0ln11?y????v0y (3)

式中：

v0——乙醇的加料速度(毫克分子／分) y——乙醇转化率(％ )

?＝Kbs2??(1?b2)?b2?b3 (4)

??1?b1?b2?b32??(1?b2)?b2?b3 (5)

2

K—— 反应速度常数(毫克分子／米 ·分)

bi—— 级分i的吸附平衡常数(下标1、2、3相应于乙醇、水、乙烯)。 S—— 催化剂表面积(米2 )

?—— 原料中含水量(克分子水／克分子醇)

由v0ln11?y～v0y作图，可得一系列等温直线，其截距为α，由lg?～1/T作图，得

E4.575一直线 ，其斜率k??，可求得E。因α正比于K(因过程为强吸附，故又可看成恒

数项)故Appe—Huyc方程式：

lgK???kT (6)

2006年顾志华等[5]研究了乙醇脱水反应在不同温度条件下可生成不同产物，作者用定压热容计算了两类不同反应的反应热、吉布斯自由能、化学平衡常数,从理论上分析了两种主要反应在不同温度条件下进行的程度及相互竞争的趋势，并通过实验对理论分析进行了验证。

表一 名称 反应（1） 反应（2）

研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效

?H（kJ/mol) 0I -6.406 -17.011 ?a ?b?10-3 ?c?10-6 ?d?10-9 J/（mol.K) J/（mol.K2) 29.74 20.99 -73.08 -63.46 39.34 -16.21 J/(mol.K3) 45.64 70.86 J/(mol.K4) -8.26 -26.86 177

应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

作者得到了化学反应平衡常数的关联式：

lnKP??(?H0??aTlnT??1/2?bT2?1/6?cT3?1/12?dT4?IRT)/RT (7)

由此，可计算不同温度下，反应的化学平衡常数。

不同反应温度下，反应（1）、（2）的反应热可以用下表估算[5] 表二： 反应温度K 373 423 473 523 573 623

本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。

反应机理如下：

主反应：C2H5OH→C2H4+H2O (8) 副反应C2H5OH→C2H5OH5C2+H2O (9)

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

反应（1）ΔH1(kJ/mol) 46.09 46.46 46.73 46.92 47.02 47.05 反应（2）ΔH2(kJ/mol) -11.70 -11.43 -11.22 -11.03 -10.88 -10.75 四、实验步骤

１．在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

２．用量筒量取20ml催化剂，然后用天平称量出催化剂重量，并记录。

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