多晶硅中二氯二氢硅反歧化综述

二氯二氢硅歧化反应的综述

摘要：二氯二氢硅（Dichlorosilane ,简称DCS）是多晶硅行业中产生的废料之一，如何充分利用二氯二氢硅，减少污染，增加三氯氢硅的产量，是多晶硅行业中比较重要的问题之一。本文详细综述了国内外二氯二氢硅歧化反应的有关技术，并对二氯二氢硅歧化反应的催化剂进行了详细的叙述，为今后进一步研究二氯二氢硅的歧化反应提供了理论依据。

关键词：二氯二氢硅，歧化，多晶硅

英文摘要：Dichlorosilane is one of the by-products from the reaction of at least one of meatallurgical silicon and silicon tetrachloride with at least one of anhydrous hydrogen chloride and hydrogen to produce trisilane.It is important to the silicon industry how to take advantage of the dichlorosilane. This paper introduced the dispropornation of dichlorosilane to produce trichlorosilane and summarized the dispropornation catalyst. Through this paper, it provided a theoretical basis for

the

further

research

of

the

dichlorosilane

dispropornation.

二氯二氢硅(又名二氯硅烷，Dichlorosilane ，简称DCS），分子式SiH2Cl2，无色，剧毒，腐蚀性，易燃，带有刺激性的盐酸味，常温下呈液化的气体。二氯二氢硅在空气中易燃，100℃以上能自然，燃烧后生成氯化氢和氧化硅。加热至100℃以上时会自行分解而生成

盐酸、氯气、氢气和不定性硅，施以强烈撞击时也会自行分解，在湿空气中产生腐蚀性烟雾。与碱、乙醇、丙酮起反应，即使接触少量卤素或其他氧化剂也会发生激烈反应。二氯二氢硅的毒性主要是由它在湿空气中的水解产物氯化氢引起的。二氯二氢硅主要用作半导体外延和化学气相沉积工艺中的硅源气体，有机硅化合物的生产，制作大规模集成电路所必需的优质硅源。 一、多晶行业中二氯二氢硅的来源

在多晶硅行业的生产中，DCS废料的产生主要有以下两个过程：一是氯化过程或冷氢化过程中所产生的二氯二氢硅；二是在化学气相沉积（CVD）还原炉中三氯氢硅（TCS）的还原过程中也会产生二氯二氢硅。这些二氯二氢硅在以前的多晶硅装置中是不能够回收利用的，它在蒸馏过程中随其它轻组分一起蒸出，而进入到废物回收系统中，水解产生大量的废气，对环境造成严重的污染。如果这部分二氯二氢硅能够转化为可利用的三氯氢硅，整个系统中产生废气的量将大幅减少，而且也能够提高三氯氢硅的产率及降低电能的耗用。为此，人们想到了二氯二氢硅的反歧化作用，即四氯化硅和二氯二氢硅在一定的温度、压力、催化剂的作用下反应生成三氯氢硅。二氯二氢硅的反歧化反应的方程式如下：

SiH2Cl2+SiCl4CatDCS+STCCat2SiHCl32TCS

二、反歧化作用的催化剂

氯硅烷的反歧化工艺由UCC（）在上世纪七十年代中期开发，并

成功应用于工业化装置中。目前，随着我们国家对排放物要求的提高及多晶硅行业向大型化的发展，利用反歧化技术回收以二氯二氢硅，将是一个很好的选择。

由于二氯二氢硅在电子工业上的应用，对二氯二氢硅歧化反应的研究更多一些。二氯二氢硅的歧化主要是利用三氯氢硅来生产二氯二氢硅和四氯化硅[]（见2）。

2SiHCl3CatSiH2Cl2+SiCl4

但是，这两个反应是平衡反应，它们可以无限地发生下去，这主要取决于温度和反应的压力。 1、歧化反应催化剂

目前，二氯二氢硅歧化作用的催化剂主要有氰类、活性炭、金属氯化物、杂环类、胺\\铵盐及酰胺类、负载类催化剂等。下面将对这些催化剂做以下概述。

1）氰类：US 2732280用脂肪族的氨基氰来做二氯二氢硅歧化反应的催化剂，反应温度在150℃以下，在30℃到80℃最佳。当温度大于150℃时，催化剂易分解。反应时间较长，产率也不高。 US 2732281使用金属氯化物处理过的脂肪族氨基氰来做催化剂，产率相对没有处理的脂肪族氨基氰有了提高，温度在20-60℃之间，但反应时间仍然很长。US 2732282使用腈类催化剂来催化该反应，反应温度仍然较高，在150℃-200℃之间。

2）活性炭：US 3147071用活性炭做催化剂来催化二氯二氢硅的歧化反应，反应在反应釜中进行，温度150℃-250℃，反应时间在

1h-10h之间，压力1-100 atm不但反应时间较长，温度也很高。US 3627501用活性炭和/或碱金属氯化物和过渡金属氯化物混合或氰化物做为催化物。

3）金属氯化物：US 2900225用AlCl3来做催化剂，反应温度200-300℃，在高于大气压力的条件下进行。

4)杂环化合物类：US 4018871用N-烃基取代的α-吡咯烷酮来做催化剂，反应温度30℃-120℃。但是反应时间较长，使用的催化剂剂量较大，而且吡咯烷酮易分解，反应时间也长。FP 1439192用氮取代的吡咯烷酮做催化剂，这种氮取代的吡咯烷酮由烷基化或非烷基化的丁二酸酐得到。

5）胺\\铵盐及酰胺类：氨和胺的氯化物也被人们用来做催化剂，但是，这些催化剂的产率较低，易分解，混在产物中很难分离（US 2834648，FP 2096605）。FP 1444735用六甲基二氧磷基三酰胺做催化剂，虽然提高了产率，但是产物的纯度降低了。US 4405590用酰胺类化合物做催化剂,取得了较好的硅烷和其它化合物的分离效果。US 4038371用四烷基脲做催化剂来催化TCS到DCS的再分解反应。

6）负载类催化剂： US 4113845用三级或四级胺负载的离子交换树脂做催化剂，这些大孔的相互交联的离子交换树脂不容易流失，价格便宜，易分离。反应温度在20-80℃，压力略高于大气压，得到的产品也易分离。FP 2261977用离子交换树脂做催化剂。Union Carbide Corporation利用碱负载的离子交换树脂做催化剂，温度和压力都不是很高，取得了很好的歧化效果。US 5094831用带有氨基