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第13章 卤素

13-1： 电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？

解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-； 13-2： 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？

解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。

（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。 （3）AgF为易溶于水的化合物。 （4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。 （6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；

13-3： （1）根据电极电势比较KMnO4 ﹑K2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2 的反应趋势。

（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？

解：(1)根据电极电势的关系，可知反应趋势： KMnO4>K2Cr2O7>MnO2;

13-4： 根据电势图计算在298K时，Br2 在碱性水溶液中歧化为Br- 和BrO3- 的反应平衡常数。

解：由公式：-ZFE=-RTlnK 得：K=exp（ZFE/RT） =2.92×1038

13-5 ： 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3 （沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。

解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。

（2）NF3分子中，F原子半径较小，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。

另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。

13-6： 从盐卤中制取Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br- 可被O2 氧化为Br2 ，为什么不用O2 来制取Br2 ？

13-7： 通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2，试用电极电势说明这两个现象。

?解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为?θCl/Cl?ClO/Cl，所

--22以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。

?而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ?θHClO/Cl??Cl/Cl，故而如

?22下反应能够向右进行:

HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O

13-8： 下列哪些氧化物是酸酐：OF2 ﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO 的酸酐 13-9： 如何鉴别KClO﹑KClO3和 KClO4 这三种盐？

解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4

13-10： 利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO 时 ，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO 时 ，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3 溶液蓝色的A 溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。

解：A：I2 ； B：NaIO3 ；

C：NaI

13-11： 写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？

解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。

13-12： 写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。

解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键

13-13： 什么是多卤化物？与I3- 离子比较，形成Br3-﹑Cl3- 离子的趋势怎样？ 13-14： 什么是卤素互化物？

（a）写出ClF3﹑BrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。

（b）下列化合物与BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。

SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2

（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？

13-15： 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4 确定此盐的性质和名称。

解：利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。