核磁共振与电子顺磁共振波谱法

核磁共振与电子顺磁共振波谱法

幻灯片1 期末复习 幻灯片2

第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance, ESR)。 NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。 幻灯片3

第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法 NMR ESR

研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质 共振条件式

称为玻尔磁子，

?磁子/J/T 称为核磁子， 1H的?＝5.05×10-27 电子的?＝9.273×10-24 g因子

(又称朗德因子，无量纲) gN＝5.5855 ge＝2.0023

结构表征的主要参数 常用单位特斯拉

常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和积分曲线 电子吸收谱的一级微分曲线 幻灯片4

3.1 核磁共振波谱

NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25?10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁——产生所谓NMR现象。 幻灯片5

3.1 核磁共振波谱

耦合常数J，单位Hz；化学位移?，常用单位ppm 超精细分裂常数?，

氢核1H的g因子为

自由电子的g因子为

测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）

与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 幻灯片6

3.2 1H－核磁共振波谱

3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂

原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为 , ?称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。

在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。 幻灯片7

3.2 1H－核磁共振波谱

3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂 幻灯片8

3.2 1H－核磁共振波谱

3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂

分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋耦合，而导致谱峰发生分裂，即自旋－自旋分裂。 幻灯片9

3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.

1 化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数n决定的，为 n＋1，其峰面积之比为二项展开式系数。

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3.2 1H－核磁共振波谱

3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表示(n为两 H 氢间的键数)，单位为Hz。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。 幻灯片11

3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.2 谱图表示方法

横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐标表示的是吸收峰的强度。

由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，因为：

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3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.2 谱图表示方法

a)?由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；

b) 屏蔽常数? 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c)?TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。 幻灯片13

3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.2 谱图表示方法

把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化学位移参数? 值表示，? 的定义：

? 是一个比值，用ppm计量，与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值一样。也用? 作为化学位移的参数， ?＝10－? 。

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3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.2 谱图表示方法

如果化学位移用 表示，则化学位移与耦合常数的差别是：前者与外加磁场强度有关，场强越大， 也越大；而后者与场强无关，只和化合物结构有关。

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3.2 1H－核磁共振波谱 3.2.2 谱图表示方法

1H-NMR谱图可提供的主要信息是： 化学位移值；

确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。 (2) 耦合常数；

推断相邻氢原子的关系与结构。 (3) 吸收峰面积

确定分子中各类氢原子的数量比。 幻灯片16

3.1化学位移的产生 屏蔽作用与化学位移

根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着 的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁 场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使 氢核实际受到的外磁场作用减小： H=H0 - ? H0=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。

?0=2μβH /h= 2μβ（1-?）H0/h H0=?0h/2μβ（1-?）

当?0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏

蔽效应↑→ ? ↑→ H0 ↑

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