净化

酸性气体脱除：酸性气体脱除

酸性气体脱除的主要任务包含二个方面，一方面是脱除原料气中的H2S及少量有机硫；另一方面是脱除CO2。采用何种酸性气体脱除技术取决于原料气的性质和合成气的要求。本项目采用航天炉煤气化工艺，由此决定了变换气的特点和性质。即CO2含量高、分压大（出变换工序的变换气中CO2浓度为33.21%(V，湿基)、CO2分压约为115MPaA）。采用一般的化学及物理化学吸收法时，溶剂的循环量大，能耗高，因而要求脱硫脱碳采用高效、低能耗的吸收方法。根据变换气的特点，本装置脱除CO2气体采用物理吸收法或物理化学吸收法比较有利。这是因为化学吸收法中溶剂的循环量以及热再生的耗热量与酸性气含量成正比，高CO2含量会使溶剂循环量急剧增加，这将造成系统的能耗大大增加，经济上不合理；而物理吸收法中溶剂的循环量仅与原料气量有关，与被吸收气体含量几乎无关，因此较高的操作分压有利于物理吸收。对于大型工业装置，减少溶剂循环量对降低能耗和操作费用十分重要，因此本项目酸性气体脱除选择物理化学吸收法或物理吸收法脱除酸性气体。以下将几种常用在大型工业化装置的物理化学吸收法或物理吸收法脱除酸性气体技术说明如下：

① 物理化学吸收法有具有代表性的工艺有MDEA脱硫、活化MDEA脱碳工艺。MDEA即N－甲基二乙醇胺的英文缩写，MDEA为叔胺，其稳定性好、蒸汽压较低，无降解产物生成，在水溶液中会与H＋结合而生成R3NH＋，从而呈弱碱性，能够从气体中选择性吸收H2S和CO2等酸性气体，MDEA脱硫、脱碳技术特点如下： ● MDEA对H2S和CO2的反应速率相差若干个数量级，故MDEA表现出对H2S有良好的选择性。同时经过活化的MDEA水溶液对CO2也有较好的吸收效果，兼有物理与化学吸收的特点。

● MDEA与酸性气体的溶解热最小，说明MDEA在吸收和再生过程中增加的温差最小，且再生温度可较低，由于MDEA对H2S的吸收能力很大，因此，动力消耗较小。

● MDEA溶液对有机硫的吸收能力较差，若采用MDEA脱硫、脱碳需增加有机硫水解及脱除装置。

● MDEA稳定性好、蒸汽压较低，在使用过程中基本无降解产物生成，溶剂损失小，同时对碳钢设备基本无腐蚀。

● 活化的MDEA溶液在3.4MPa压力下吸收CO2能力为32Nm3CO2/m3溶液，再生热耗约～1890kJ/ Nm3CO2，而变换气中CO2量约4.75万Nm3/h，采用活化的MDEA溶液脱碳需消耗蒸汽为43t/h，溶液循环量为1485m3/h。

因此，根据变换气的性质，采用活化的MDEA溶液脱碳能耗过高，本项目不宜采用活化的MDEA溶液脱碳。

② 物理吸收法有二种具有代表性工艺即NHD和低温甲醇洗工艺。 a. NHD工艺

Selexol工艺是由Allied化学公司于20世纪60年代开发的，1993年UOP公司取得Selexol技术许可证。Selexol于20世纪80年代初用于合成气中脱除CO2，以后发展为从气体中选择性脱除酸性气体。国内南京化工研究院于20世纪80年代经过研究，获得了物化性质与Selexol相似的吸收溶剂组成，称之为NHD溶剂，1984年经化工部鉴定，确定为NHD净化工艺，在1993年建成第一套以德士古造气、NHD脱硫、脱碳，年产8万吨合成氨的工业化示范装置，变换气经NHD脱硫、脱碳后，净化气CO2<0.2%，总硫小于5ppm。目前，国内已广泛采用该工艺，该工艺在建最大能力为淮南18万吨/年合成氨。

b. 低温甲醇洗工艺

低温甲醇洗(Rectisol)是20世纪50年代初德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发的一种气体净化工艺。第一个低温甲醇洗装置由鲁奇公司于1954年建在南非Sasol的合成燃料工厂，目前世界上有一百多套工业化装置，其中中国引进了十多套，低温甲醇洗工艺适合于处理含硫渣油部分氧化、煤气化生成的气体中CO2和硫化物。该工艺为典型物理吸收法，是以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-35℃～－55℃)下操作，在低温下CO2与H2S的溶解度随温度下降而显著地上升，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。在－30℃下，H2S在甲醇中的溶解度为CO2的6.1倍，因此能选择性脱除H2S。该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小于20ppm，H2S小于0.1ppm，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上拥有很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。下面以日产1500t/d合成氨装置、净化压力3.5Mpa工况时对NHD工艺和低温甲醇洗工艺技术进行比较、分析如下： ● 吸收能力和溶剂循环量比较

NHD溶液的吸收操作温度－5℃～0℃，而低温甲醇洗的吸收操作温度－20～－60℃，酸性气体在甲醇中的溶解度高于在NHD溶液中的溶解度，因此，吸收等量的酸性气体时甲醇溶剂循环量较小。在大型以煤为原料生产合成气的变换气中酸性气体（H2S、COS、CO2）的含量较高，由于气量大，二种工艺溶剂循环量差距就更为明显。甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的四倍多，吸收能力的差异导致NHD净化装置溶液输送能耗增加很多。即使NHD工艺采用能量回收透平这一措施，NHD工艺溶液输送功耗仍远远高于低温甲醇洗工艺。而NHD工艺的再生热耗也比低温甲醇洗工艺的再生热耗高得多。 ● 有效气体损失和净化度比较

由于溶剂循环量、气体选择性、操作条件的不同，二种工艺的有效气体损失也不同。低温甲醇洗工艺损失H2大约为总H2量的0.12%，NHD工艺损失H2大约为总H2量的0.39%。NHD净化工艺损失H2大于低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺有较高的净化能力，净化后气体中CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。NHD工艺净化后气体中CO2<0.2%，H2S<5ppm。因此，在NHD工艺后还需增加精脱硫装置。 ● 再生温度比较

NHD脱硫时，溶剂再生温度较高，需要用较高温度的再生蒸汽，较大的溶剂循环量使得再生蒸汽消耗量也较大。为了降低再生蒸汽能耗，目前在NHD装置中，溶剂再生时，通常向溶剂中加入3～5%的水或水蒸汽，以形成混合蒸汽。即使采取了这一措施，NHD溶剂再生消耗的蒸汽量仍高于低温甲醇洗工艺再生蒸汽的消耗量。NHD脱碳系统在相对较高的温度下操作，冷冻系统可以在较高温度下制冷，使压缩机的耗电减少。装置中大部分设备及管线可以采用普通碳钢。 ● 溶剂热稳定性及化学稳定性比较

NHD溶剂的热稳定性及化学稳定性较好，但是由于该溶剂是一种多组份混合物，高温对NHD溶剂的稳定性是不利的，因此为了降低再生温度，在溶剂再生时也需要加入水或水蒸汽。低温甲醇洗所使用的甲醇溶剂有良好的化学稳定性和热稳定性。在操作温度下长期使用，其化学、物理性质无任何变化。

● 溶剂起泡情况比较

甲醇和NHD自身均不起泡，在长期操作中，由于杂质积累等原因，溶剂的起泡情况会有变化。生产实践中NHD装置出现过起泡，为了阻止起泡，防止溶剂被污染，一般采取的措施是在管线上设置旁路过滤器或在溶剂中加入消泡剂。目前在运行的NHD装置中一般设有消泡剂添加泵及旁路过滤器。 ● 溶剂价格及来源

从目前市场看，能生产合格的NHD溶剂厂家不是很多，而甲醇非常普遍。NHD溶剂价格为14000元/t左右，而甲醇价格为1800元/t左右，NHD价格为甲醇价格的7～10倍，价格相差悬殊。由于NHD价格较贵，NHD工艺的溶剂初次充装溶液费用高达近千万元，大大高于低温甲醇洗工艺，增加了装置的建设投资。在操作中，虽然NHD溶剂的蒸汽压比甲醇小，单位时间内溶剂消耗量低于甲醇。但二种溶剂价格的巨大差异却使得NHD溶剂的消耗费用要高于甲醇。尽管甲醇是一种价廉、易得的溶剂，但它有毒，给操作和维修带来一定困难，在设计中必须充分考虑甲醇的危害性，保证操作场所安全可靠。 ● 溶剂传热、传质性能比较 粘度对溶剂的传质、传热、输送等很多方面都会产生影响。NHD溶剂的粘度较大，在吸收温度－5℃时，由于溶剂粘度大，溶剂与气相间的传质变差，需要增加吸收塔的填料高度以达到吸收效果。较高的粘度不利于传热，在NHD脱硫系统中，溶液换热器的面积很大，占地较多。甲醇在相同温度下的粘度小于NHD溶剂，这使得甲醇在低温操作时相对较为容易达到吸收平衡。较低的粘度也有利于溶剂传热，可以更合理地配置换热网络，使装置内能量利用更为有效。 ● 工艺技术的成熟可靠性 低温甲醇洗工艺可靠，在与本工程工艺条件类似的工业装置中有很多成功的应用业绩，在工艺技术上是有保证的。国内已有多套大型气体净化装置采用低温甲醇洗净化工艺，有的已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面均积累了丰富的经验。NHD净化工艺主要应用于中小合成氨或制合成气装置中，其建成的工业装置，最大为年产18万吨合成氨装置。在年产30万吨合成氨装置还没有，因此，将NHD工艺应用于大型合成氨装置还需在主要的塔、换热器等设备的设计方面进行工程开发工作。 ● 影响投资的因素

低温甲醇洗为国外专利技术，工艺设计在低温下操作，为有效回收能量，降低能耗，该工艺流程较复杂，换热设备较多，投资费用较大，同时低温设备和管道材料要求较高，使得低温甲醇洗的软件费用和硬件费用均较高。NHD工艺为国内南化院自行研究和开发的工艺技术，工艺相对较为简单，其操作温度在－5℃～150℃之间，NHD脱硫大部分设备和材料采用不锈钢，投资较高，但NHD脱碳采用普通钢材即可满足要求，因此NHD脱硫脱碳工艺总的软件费用和硬件费用相对较低，这是NHD工艺的最大优点。由于溶剂循环量很大，所需大型溶剂泵及水力透平国内制造有困难，需要国外进口。 由以上分析可以看出，从技术先进及操作费用上采用低温甲醇洗工艺明显优于NHD工艺。因此，本项目的酸性气体脱除推荐低温甲醇洗工艺技术。 4.4.1.3 深冷分离

本项目CO/H2分离装置是将原料合成气分离得到高纯CO，目前提纯CO的技术主要有铜氨液法、COSORB法、深冷分离法和变压吸附（PSA）法。

4.4.1.3.1 铜氨液法

铜氨液法是在20年代开发应用的工业方法，它用含有亚铜离子和碳酸或醋酸的氨水溶液为吸收剂，在常温及10MPa以上的压力下吸收混合气中的CO。该法的缺点是高的腐蚀率、弱的络合物以及溶剂对环境的污染，因此很少被采用，本研究不讨论此技术。 4.4.1.3.2 COSORB法

COSORB法是美国TENNE CO公司七十年代开发的CO分离技术。COSORB工艺是利用CuAlCl4络合物溶解在甲苯中制成COSORB溶液，该溶液对CO有很好的选择性，在低温高压下吸收，低压高温下解吸来实现CO的提纯。1976年美国DOW化学公司建成第一套处理气量为4000Nm3/h的工业化装置。该法的优点是： 溶液选择性吸收CO，原料气中N2、O2、H2、CH4及CO2等组份几乎不被吸收，因此，CO的纯度和收率很高；在常温、常压下可操作，吸收CO的能力比铜氨液高3倍以上。但该法也具有很大的局限性，其主要缺点是：操作稳定性差。COSORB溶液与多种常见化合物（如：H2S、COS及氨）易发生分解反应，使其吸收能力迅速下降，反应常伴有HCl产生，使设备腐蚀。而且若原料气中含不饱和烃，则易与COSORB溶液反应生成聚合物、堵塞设备管道，增加溶液消耗。溶液配置过程复杂，装置开车麻烦。需对原料气进行严格的精制、脱水，否则溶液易劣化，影响其吸收性能，同时水与溶液反应生成酸，严重腐蚀设备。解吸出的CO产品中含甲苯和氯离子，必须增加后处理设备。该法环境污染严重。

尽管COSORB法的分离效果比铜氨液法更有效，但是由于其吸收溶液本身的局限性以及对于装置稳定运行的苛刻要求，国内外装置极少采用该法。 4.4.1.3. 3 深冷法

深冷法是六十年代开始在工业上采用的制备高纯度CO的方法。目前，国外最新CO分离技术是部分冷凝和甲烷洗工艺。甲烷洗工艺制得的CO产品纯度高，收率也高，但甲烷洗工艺投资相对高一些。

部分冷凝法是利用CO与其他气体冷凝点的差别，使混合气在-165℃～-210℃的低温下，令某一组份或几个组份冷凝液化，其他组份保持气态，从而将CO分离出来。