南京大学物理化学每章典型例题

*?Hm(T2?T1)p2ln*?RT1T2p1

*3p(苯)30.03?10J?mol?1(373.15K?353.15K)ln??0.5482?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?353.15K?373.15K得

p(苯)=

*

p*(甲苯)33.874?103J?mol?1(373.15K?383.15K)ln???0.2850?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?383.15K?373.15K同理

p(甲苯)=

(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：

*

p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}

x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}

= / =

x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- = y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = × = y(甲苯)=1- y(苯)=1 - =

(3) △mixH = 0

n(苯)=100g/(78g·mol-1)= n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=

△mixS =

?R?nBlnxBB-1

= - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]

-1

= - J·mol·K××+× mol = J·K

例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol, 水的Kb=·mol·kg，kJ · mol 为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm。试求：

(1) 此溶液的沸点升高值。 (2) 此溶液在25℃ 时的渗透压。

(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。

解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol)/1kg=·kg

－1

－1

－1

－3

－1

－1

vapm

-1

H(H2O) =

Tb=KbbB=·mol－1·kg×·kg－1 =

(2) cB≈bB ≈·kg×1 kg·dm=·dm

= cB RT=×1000 mol·m×·K·mol×=

－3

－1

－1

－1

－3

－3

(3) 已知T=时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=时的饱和蒸气压p’： ln(p’/p)= －[ΔvapHm(H2O)/R](1/T’－1/T)

ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol/·K·mol)×(1/－1/ p’=3747Pa

－1

－1

－1

xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+111)]mol =

此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×＝3745Pa

第四章 相平衡

例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为％)沸腾。

(1) 试绘出相图示意图。 (2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) 含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得到纯固体

(NH4)2SO4？

(4) 1kg含％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4，计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。

解：(1) 相图和各相组成如下

120t / ℃水蒸气 + (NH4)2SO4(s)RQS100806040200溶液 + (NH4)2SO4(s)溶液P-20M0H2O冰 + 溶液L冰 + (NH4)2SO4(s)50607080N10203040 %(质量)90100(NH4)2SO4

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过%(或%)即可.

(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， －(1kg－Ws)= (100－Ws Ws=0.218kg

例2： 对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。

(1) 试绘制出该系统的相图；

(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；

(3) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简

述其相态的变化。

(4) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时

各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。

解：(1) 系统相图如下

t/℃18001700a1600IVIIV1500c140013001200bDIABdVIIeIIIf0.00.20.40.60.81.0MnO% FeO (质量)FeO图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线

(2) 各区相态：

I：固溶体 II：固溶体+固溶体 III：固溶体 IV：溶液+ 固溶体 V：溶液+固溶体 VI：溶液 三相线ABD：固溶体 + 固溶体 + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P：

单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0

(3) 由相图可看出相态变化如下：

溶液两相平衡 1650℃????1508℃(溶液+ 固溶体)??????

??1410℃(溶液+固溶体1430℃(固溶体 + 溶液 + 固溶体)???????固溶体?固溶体??固溶体???1290℃??????????1100℃(固溶体 +固溶体) )????

(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a

和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 Ms×AC=Ml×CD

即 Ms×可得 Ms=1kg× / =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s×=0.244kg×=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：Ml×=0.756kg×=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg

溶液?固溶体?第五章 电化学

-1

例1： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b＝·kg) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝，(E/T)p = －×10V·K。已知E(Zn/Zn)＝, E(AgCl/Ag,Cl)=。

(1) 写出电池反应。

-4

－1

2+

-

??(2) 求上述反应的平衡常数K。

(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。 (4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？

解：(1) 电极反应：

? Zn(s) →Zn + 2e

——

AgCl(s) + e→ Ag(s) + Cl

电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(aZnCl2)

33

(2) K?= exp(zFE?/RT) = exp[2×96500×+/]= ×10 (3)

2+—

E?Eθ?3a?RTRT3bln?ZnCl2?Eθ?ln[4??(θ)3]2F2Fb

3???b??? aZnCl?????θ???1/?21/31/3?b?，而b??(b?b?)?[b?(2b)]?4b，

3

代入 =+－2)lg(4×γ±×

γ± =

-4-1

(4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 2×96500××(－×10) J·mol

-1

= -23136J·mol

非电池反应：

Qp= ΔrH = ΔrG＋TΔrS = ΔrG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×+(-23136)] J·mol-1

2 = -219031J·mol

例题2：(1) 25℃时，将某电导池充以·dm KCl , 测得其电阻为；若换以·dm 醋酸溶液，则电阻为3942。 已知 mol·dm KCl 的电导率电导

2

-1

HAc

-3

KCl

-3

-3

-1

= S·m, 醋酸的极限摩尔

?-1

= S·m·mol . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．

-1

-1

-1

(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计成电池。 已知25℃、p时，C(石墨)的燃烧焓为 －·mol；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为、和·mol·K。 (a) 求该电池的标准电动势E；

(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,, 电池电动势E=, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。

?R? 同一电导池 HAC? KCl ?KCl RHAC 解：(1)

?? ?HAc?KClRKCl1.289S?m?1?23.78Ω?????????3.221?10?3S?m2?mol?1?3?c?HAccHAcRHAc2.414mol?m?394.2Ω

??3 ???HAc/?HAc?3.221?10/0.03907?0.082442 －5? K= ( c / c )α/(1－α) =×/ (1－ = ×10

(2) (a)

r rH = ，

r rS = J·K-1

rG = H － TS = －－× J·K-1/1000

= － kJ E = (－

rG )/zF = 394380J/ (4×96500C) =

(b) 若E = V, p(CO2)=

E = E?－ (RT/zF) ln {[p(CO2)/p?] / [p(O2)/ p?]}

即 = － 4)lg [101325Pa /p(O2)]

则 p (O2)=21359Pa