第一章有机化合物结构理论

原子的周围系数的绝对值之和，即为SC

2 - 1 或 -111 1 2

-12-1

-11SC=3

-3-121-1-12-111 或

SC=4

2 1-23或

-

-111-2-12211-1SC=5

（3）交替烃的校正结构计数（Corrected Structure Counts,CSC）

Herndon认为，上述交替烃，在SC中有些不参与共振，因此可用上述几个系数的代数和的绝对值，而得到CSC：

1-1-1-2 -122-21

-11 112-11-12

SC=5 or 3 CSC=3 1 -1-1 -11 1

CSC=0, 说明缺乏共振稳定作用。 （4）非交替烃

对于非交替烃，可先删去一个原子，使之成为交替烃，然后计数。 1

- 1

1

SC=1，CSC=1

对于两个稠并的奇碳环，则可先除去一个桥碳原子，再按交替烃来计算。

-11-11-11 - 1 1SC=2 SC=2

CSC=0 CSC=2

（5）某些高度对称及高度稠合的多环芳烃，简单计算删去不同的碳原子可能 得到不同结果，产生矛盾，这时要进行一些修正，可参阅有关专论。 3 结构共振论的应用

（1）键序：键序是分子的重要结构参数，表示某个键区的电子云密度，反映其成键能力。设Cr为与碳原子k相邻的原子的非键分子轨道系数，那么碳原子k与相邻原子r之间的键序为：

pkr = |Cr|/CSC

如萘的CSC=3，根据非键分子轨道系数，

-1211-11

p1,2 = 2/3, p2,3 = 1/3.(每个碳原子上键序的总和等于1)

（2）键长：根据键序，可由下面的公式计算键长： D=146.4–12.5p (单位pm) (3) 共振能

对于简单的苯型化合物，可利用经验公式 RE=1.185lnSC (eV)

对苯、萘、蒽、菲的计算结果分别为0.821, 1.302, 1.643, 1.955eV，与自洽场分子轨道法计算结果非常接近（分别为0.869, 1.323, 1.600, 1.933eV）。 对于苯型与非苯型共轭体系的通用计算方法，则需要引入其他参数。可参阅有关论著。

三 有机化合物的分子轨道理论 1. Hückel分子轨道理论（HMO）

HMO理论以下列近似法为基础：在讨论平面的π电子体系的结构和性质时，因为π电子体系和构成σ骨架的电子轨道相互正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的相互作用这一点，只把π电子体系孤立抽出进行处理。 （1）直链共轭多烯

对于由通式CnHn+2表示的直链共轭烯烃，HMO法把其π轨道的波函数作为2p原子轨道的线性组合：

ψ=c1?1+ c2?2+ c3?3+…+ cn?n

式中?是参加共轭的碳原子的p原子轨道，c是待定系数，由变分法原理确定。在变分法运算中经过一系列近似的计算法，对于有n个p轨道的直链共轭多烯的分子轨道的能量Ej, 可用如下公式计算： Ej=α+2βcosjπ/(n+1) j=1,2,…,n

其中Ej表示第j个分子轨道的能量，α相当于原子轨道的能量，称为库仑积分；β表示两个原子轨道相互作用时的能量，称为交换积分、共振积分或键积分，它是一个负值。根据该公式可以方便地计算出直链共轭多烯的分子轨道能级。 关于某碳原子r的2p原子轨道对第j个分子轨道的贡献相对应的系数，也可用一个公式算出：

Cr,j=[2/(n+1)]1/2sin[rjπ/(n+1)]

式中j=1，2，…；n为碳原子的数目，r为分子轨道中第个r个碳原子，可为1，2，3，…。例如对1,3-丁二烯进行简单运算，可以得到： ψ1=0.3717?1+ 0.6015?2+ 0.6015?3+0.3717?4 ψ2=0.6015?1+ 0.3717?2- 0.3717?3-0.6015?4 ψ3=0.6015?1- 0.3717?2- 0.3717?3+0.6015?4

ψ1=0.3717?1-0.6015?2+ 0.6015?3-0.3717?4

这种波函数形式还可以用分子轨道图形表示。从2p轨道的位相（即原子轨道系数的正、负号）变化，可看到分子轨道的节点数各为0，1，2，3个。节点越多，能量越高。相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于二者之间的反键作用；而相邻原子上原子轨道系数符号相同，即有成键作用。对于成键轨道ψ1和ψ2来说，成键相互作用数目比反键相互作用数目多，而反键轨道的情况相反。这种对系数的考察，可方便地帮助了解有机反应的许多情况，如周环反应等。 （2）环状共轭多烯

对于单环平面共轭多烯，可按下式求出分子轨道的能量： Ek=α+2βcos(2πk/n) k=0,1,2,…,n-1

其中n为环上碳原子的数目，但k并不对应π分子轨道能级的真实顺序。最低分子轨道是k=0，其次是k=1和k= n-1（二度简并），再次是k=2和k= n-2（二度简并），以次类推。

HMO理论在处理环状共轭多烯相对稳定性及芳香性等方面都取得很大成功。 平面单环体系的分子轨道能级图的特征是具有一个最低能级的成键轨道，另外就是能级较高的成对简并轨道，直至最高能级的反键轨道。如果参加π体系的轨道数是偶数，则有单一的最高能级轨道；如果是奇数，则有一对简并的最高能级轨道。

为了求得一个具有k个原子的环体系的分子轨道能级，20世纪50年代，Frost等人用图形方法表示Hückel方程：在一个半径为2β的圆中，画一个具有k个顶点的正多边形，使其一个顶点位于圆的最低点，从水平中线至每一顶点的垂直距离代表一个以β为单位的能级。如k=3～8时的能级图如下所示：

a－2βa－1.618βa－βaaa a+0.618βa+2β

a+2β

a+2β

a－2βa－βa a+βa+2β

a－1.802β a－0.445βa a+1.247βa+2β

a－2β a－1.41βa a+1.41β a+2β

图中虚线以下为成键轨道，虚线以上为反键轨道，水平线为?（原子轨道能级）。由于β为负值，如有?＋mβ轨道，则其能量低于原子轨道，?－mβ的能量则高于原子轨道。

π体系的总能量为填充有电子的轨道能量之和。如苯，ΣEπ=6?+8β，比假设的环己三烯低2β，即为其共振能。 Hückel指出，π电子对填入上述能级图时，当电子对的总数是奇数（π电子总数为4n+2，n=0,1,2,3,…）时，才产生闭壳结构（所有电子都是成对的）；如果π电子对的总数是偶数（π电子总数为4n，n=0,1,2,3,…），则最后一对电子将是一个双重简并能级的唯一占据者。因此，每一个电子将各进入一个轨道，自旋平行，形成开壳结构。因为开壳结构分子通常是高度活泼的，所以4n个π电子的环在化学性质上不稳定。π电子数必须是2，6，10，14，…时才能形成填充满了的闭壳结构，呈芳香性。 根据Hückel规则可以简单、直观、方便地判别物质是否具有芳香性，但这一方法也有一定的局限性：一般只适用于n为不大于6的整数以及单环的平面共轭分子。如果n大于7以及复杂的多环分子，则有许多例外的情况。

有些环状共轭体系，虽有π电子离域，但不仅没有使其稳定化，反而较其相应的开链体系分子的性质还要活泼，这种体系是属于反芳香性(antiaromaticity)的，如环丁二烯、平面环辛四烯、环丙烯负离子及环戊二烯正离子等。反芳香性属于4n电子体系。

某些4n体系与其相应的开链物相比，在热力学上既不表现活泼、也不表现稳定，则该体系可归属于非芳香性（nonaromaticity）。如船式结构的环辛四烯。由于其立体结构较稳定，很容易分离得到，具有一般多烯的化学性质，所以是非芳香性物质。类似的物质还有：

OOOSOO

当一个或者多个芳香环之间通过一个单键相连，这时可将单键忽略，直接判断化合物的芳香性问题。如下列化合物都有芳香性：