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2. 纯碱
索尔维工艺,该工艺发现于1965 年由ES 优化:工艺是以当含氮的盐溶液经来自于石灰窑中焦炭燃烧产物CO2 碳酸盐反应时,NaHCO3 沉淀析出为基础。NaHCO3 经过滤、干燥、煅烧生成CaCO3。过滤后NH4Cl溶液和熟石灰反应后(溶液体呈碱性)。蒸馏出NH3 在该过程中循环利用,生成物CaCl2 是废弃物或副产物。对于某一简单的基本产物来说,索尔维法看起来十分复杂。该反应的基本原理是,以NaCl2 和CaCO3为原料生成产物CaCl2 和Na2CO3.然而发生于原料和产物之间的反应并不明显,需要利用NH3 和Ca(OH)2作为中间化合物。
该过程的基本原理为:利用准确的控制组分(尤其是NH3 和NaCl)的浓度,NaHCO3 能够从含NaCl、CO2 和NH3 的溶液里沉淀析出。该过程的关键是控制溶液的酸碱强度和结晶的速度,该工艺的基本路线如下,NH3 气于氨气吸收器中吸收于事先经纯化的海水中,纯化的海水以减小Ca+、Mg+离子的量。(Ca+、Mg+在生产过程中易产生沉淀而阻塞管道)。含NaCl 和NH4HCO3 的溶液经吸收了CO2 的吸收塔(CO2 气体量塔底向上流) 开始时形成(NH4)2CO3 然后再生成NH4HCO3。在工厂的下面步骤中,Nacl 和NH4HCO3 经复分解反应生成NaHCO3(以沉淀形式形成)和NH4Cl。过滤将固体NaHCO3 从溶液中分离。将NaHCO3 送至旋转干燥器,在该干燥器中,NaHCO3 失去水和CO2后生成疏松的晶体块(即轻质纯碱)它的主要成分为Na2CO3 蓬松的晶体块很轻,是因为NaHCO3 失去CO2后,留下很多空隙,而保留原来的晶体形状。通常要得到密度更大的物质很方便,加入水(水能引起咦密度较大的形式重结晶)进一步干燥即可实现。值得争议的是,上述的化学知识是否为该过程的很好的描述,但这些只是肯定有助于理解过程。想要对此过程有详细的理解,必须要熟悉该组分体系中关于溶度积的很多知识。需要知道的重要知识是,该体系是复杂体系,为了使该过程高效操作,需要对该过程每部分小心控制。该过程的一个缺点是:产生的CaCl2 的量很大,其产生量比所需量大得多。因此,大部分CaCl2 只是简单的倒掉(CaCl2 毒性不大),如果能要该过程中的有的进料加以利用,那么该过程是有优势,例如,从该氯化物可产生HCl。纯碱的用途,有50%的纯碱销往玻璃制造业,因为穿件是玻璃制造过程中的主要原料。因此纯碱工业的财富与玻璃需求量息息相关。纯碱作为一种碱在许多化学过程中与NaOH 存在直接竞争。Na2SO3 是由纯碱和SiO2 在1200-1400℃反应衍生而来的另一类化学物质。硅酸是具有大表面积细小颗粒的Na2SO3,可用于催化剂、色谱之中, 洗涤剂和肥皂中作为部分磷酸盐的替代品。 3. 生成Cl2/NaOH 的电解过程
简介,在化学工业法杖是的各个时期,Cl2 和NaOH 两者的需求量均很大,但是不幸的是,对于电化学工厂的操作人员来说,两者的需求量必总是相同。Cl2 可作为漂白粉或作为漂白粉的生产原料,水供应的消毒剂,以及作为塑料和溶解剂知道的原料。苛性钠用于生产纯碱、肥皂和纺织品,以及在多种化学过程中作为一种十分重要的原料。所有的电解有着共同之处,盐的电解生成Cl2 和NaOH。大多数生产过程是电解(盐的)水溶液,但是有些重要的工厂,电解熔融盐生成Cl2 和液态钠。这些电解熔融盐的过程用用于重要液态Na 的工业。虽然石油添加剂厂家多种多样,设会出现液态钠的其他用途,但是他的主要是用于生产四烷基铅石油添加剂。实质上用于水溶液电解过程有三种不同的电解槽:水银槽、隔板槽和膜电解槽。膜电解槽只是用于此案在化工厂中新的生产过程,但是还存在着大量的旧生产过程,尽管说阴曹涉及到对环境的影响,但是许多生产厂家上位法此案膜片电解槽代替水印电解槽的经济性。 所有的电解反应都是以电子作为化学反应的试剂的观点为基础。设水电解过程的基本反应可写成下式: 阳极2Cl— — 2e-→ Cl2 阴极2H2O + 2e— → H2 + 2OH— 总反应为2Na+ + 2Cl— + 2H2O→ NaOH + Cl2 + H2
该反应的自由能为正,因此,需要电驱使进行。像其他许多化学品工艺一样,尽管该反应看起来似乎极其简单,但是有一些方面很复杂。首先,该反应的产物必须分开,如果H2 和Cl2 允许混合在一起,它们会剧烈反应。H2 和Cl2 反应生成HOCl 和氯化物(两者均会浪费产物、生成副产物)。接着,HOCl 和次氯酸盐反应生成氯酸盐(ClO3-)、质子和更多的氯化物。OH— 在阳极区反应生成能污染Cl2 的O2。所有的这些反应可降低效率和(或)引起分解困难或污染问题。因此,在产物销售之前,有必要对这些反应清理。理解各种用于电解过程的关键是各种类型的过程分离反应产物的方式。尽管不同的制造商所用的电解槽在细节方面有着多种改变,但是用于盐水的电解过程的电解槽基本可分为以上三类。
4、Cl2 和NaOH 的用途
NaOH 的用途之多,以致很难将它们方便地进行分类。最大的用途之一是用于造纸,造纸业中木材的处理需要强碱。有些国家造纸业中NaOH 的消耗占其产量的20%,另外的20%用于无机化学品(如,次氯酸钠、漂白粉和消毒剂)的生产。各种有机合成约消耗另外的15%,氧化铝和肥皂的生产需要少量的NaOH。Cl2 广泛用于其它各种产品的生产。在全世界范围内大约有1/4 的Cl2 用于生产氯乙烯(生产PVC 的单体)。1/4 至1/2 的Cl2 用于水的纯化。尽管因为《关于消
耗臭氧层物质的蒙特利议定书》多种溶剂正在被逐步淘汰,但是仍有高达20%的氯气用于溶剂的生产(如甲基氯仿、三氯乙烯等)。全世界范围内,大约10%的Cl2 用于无机含氯的化合物的生产。尽管Cl2 用于漂白木材浆是来自环境压力的另一种途径,但是在一些国家Cl2 的十分重要的用途是用于木材浆的漂白。
Unit 7 Ammonia, Nitric Acid and Urea
氯、硝酸和尿素
虽然N2 占我们呼吸的空气3/4 以上,但是氯气不容易用于进一步化学应用。对化学工业来说,N2 的生成有用化学品的生物转化反应难以实现,因为所有的工业技术人员的努力(或尝试)还没有找到该过程的简单其他方法。在常压和室温条件下,豆类植物能从空气中吸入N2 将之转化为NH3 以及含NH4-的产物。尽管(化学工艺师)花了一百年的精力,要实现上述转化,化学工业仍然需要高温和上百个大气压的压力。直到Harber 过程的发明,所有的含N 化学品都来自于有生物活性的矿物资源。基本上,所生产的化学品中所有的N(元素)都来自于Harber 法得来的NH3。NH3 的生产之大,(尽管因为氨分子较轻,生产的其它产品的量更大,但其生产的NH3 的分子数要多于其他任何化合物),以及该过程的能源是如此的密集,以致于据估计,在二十世纪八十年代NH3 的生产就消耗全世界能源供应的3%。1、Harber 法合成NH3
引言所有的生产NH3 的方法基本都是以Harber 法为基础,稍稍加以改变,该过程是由Harber、Nerst、Bosh 在德国于一战前开发出来的。N2 +3H2≒2 NH3原则上,H2 和N2 间的反应很容易进行,该反应是放热反应,低温时平衡向右移动。所不幸的是,自然界赋予的N2 一个很强的叁键,这使得N2 分子不易受热力学因素的影响。用科学术语来说,该分子是动力学惰性的。因此,要使该反应以一定的速度进行,需要相当苛刻的反应条件。实际上,“固定”(意思相互矛盾,“有用的反应活性”)氦的一种主要来源是闪电过程,闪电时生产大量的热量,把N2 和O2转化为N2O.在化工厂中要得到可观的NH3 的转化率,我们有必要使用催化剂。Harber 发现的催化剂(这使他获得诺贝尔奖)是一些价廉的含铁的化合物。即使有该催化剂,这反应也需要很高压力(早期高达600 个大气压)和高温(大约4000C)因为四个气体分子转化为两个气体分子,所以增加压力使平衡向右(正方向)移动。然而,尽管高温使反应速度加快,但是高温使平衡向右移动,因此,所选的条件必须要折中的能以合理的速率得到令人满意的转化率。条件的准确选择将取决于其他的经济因素和催化剂的具体情况。因为资本和能耗费用越发重要,当代的工厂已经趋向于比早期工厂在更低的压力和更高的温度(循环使用未转化的物料)下进行操作。氮的生物固定也使用了一种催化剂,该催化剂镶在较大的蛋白质分子中含有钼和铁,其详细结构直到1992 年才被化学家弄清楚,该催化剂的详细作用机理尚未清楚。原料。该过程需要以下几种原料(进料)的能源、N2 和H2。N2 很容易从空气中提取,但是H2 的来源很成问题。以前,H2 来源于通过煤的焦化反应,煤用作蒸汽重整的原料(主要是C 的来源),在蒸汽重整过程中,水蒸气与C 反应生成H2、CO 和CO2。如今,以天然气(主要是甲烷)代替,尽管也使用来自石油的烃类物质。通常,制NH3 的工厂包括与NH3 生产相连接的H2 生产车间。在重整反应之前,含硫化合物必须从烃原料中除去,因为它们既能污染重整催化剂又能污染Harber催化剂。第一除硫步骤需要钴-铜催化剂。该催化剂能将所有的含硫化合物氢化生成H2S,H2S 能与ZnO反应(ZnS 和H2O)加以除去。主要的重整反应中,下列甲烷反应最为典型(甲烷的反应发生于约7500C.含镍催化剂上)CH4 + H2O→ CO + 3H2 (合成气)CH2 + 2H2O→ CO2 + 4H2其他烃经历类似反应。在次级重整器中,空气注入温度11000C 的气流,除了发生其他反应外,空气中的O2 与H2 反应生成H2O,结果剩下不会污染的O2 的混合物,该混合物中O2 与H2 的比接近理想比3:1.然而,下一步反应必须通过下列转化反应将更多的CO 转变为H2 和CO2 。CO+ H2O→ CO2 + H2为使其尽可能完全的转化,此反应应该在较低温度下以两步进行(一步是在4000C 用铁为催化剂,另一步是在2000C 下用催化剂)。下一步中,CO2 必须从气体混合物中除去。除去CO2 可以用该酸性气体与碱性溶液(如KOH 和(或)单乙醇胺或二乙醇胺反应得以实现。
这一步中,任然存在CO(污染Harbor 催化剂)对H2-N2 混合物造成很大污染,需要用另一步去将CO 得量降低至PPM 级,这一步称为甲烷化反应,涉及到CO 和H2 反应生成甲烷(即一些重整反应的逆反应),该反应大约在325℃操作,用一种Ni 催化剂。合成气混合物准备用于Harbor 反应NH3 的生产各种不同氨厂的共同特征是合成经过加热,压缩,递往含成催化剂的反应器中,该基本反应方程式很简单: N2 + 3H2≒2NH3该工业要实现的事:反应速度和反应产率的结合要令人满意, 不同的时期和不同的经济环境下谋求不同的折中方案,早期的制氨厂热衷于高压反应(其目的是在单程反应器中提高产率)但是当今大多数氨厂采用在较低的压力,很低的单程转化率,同时为节能而选择较低温度。为了确保反应器中的转化率最大,通常在当反应达到平衡时,冷却合成气,使用热交换器或者在反应器的合适位置注入冷却氨,可实现合成气的冷却,这样做的作用是:在反应在尽可能接近平衡使其冷冻停止,因为此反应时放热反应
(同时在较高温度下的平衡对氨的合成时不利的)所以为了得到好的收率,可以用这种方法,对热量进行很好的控制。哈伯法的产物由氨和合成气混合物(组成)因此,下一步需要将两者进行分离以能循环利用合成气,这可以压缩氨气得以实现(氨气的挥发度较其他组成小得多,大约在— 40℃沸腾)氨的用途氨的主要用途不是用于进一步应用的含氨化合物的生产,而是用于生产肥料(如尿素,硝酸铵和磷酸铵)。肥料消耗了所生产氨的80%。例如:在1991 年美国消费的由氨得来的产物如下:其中大部分用作肥料(数量以百万吨计)尿素(4.2 百万吨)硫酸铵(二百二十万吨),硝酸铵(二百六十万吨),磷酸氢二铵(一千三百五十万吨)。氨的化学应用各式各样,尽管在制备纯碱的索维尔工艺中氨气得到回收而没出现于最终产品中,但是该过程需要使用氨气,很多过程直接吸收氨气,这些过程包括氰化物和芳香族含氮化合物(如吡啶)的生产。许多聚合物(如尼龙和丙烯酸类聚合物)中的氮可以追溯到氨,通常通过睛或氰(HCN)大多数的其他过称(工艺)以氨制的硝酸或硝酸盐作氮源,硝酸铵,用作含氮的肥料,它的另一种主要用途用作大众化炸药。
2 硝酸硝酸的生产化学工业制造其他原料时,所用的大部分氮元素不是以氨的形式直接利用,而是先将氨转化为硝酸,硝酸的生产大约消耗所生产的氨的20%氨生成硝酸的转化反应是一个三步过程: 1 4NH3 + 5O2→ 4NO + 6H2O2 2NO +O2→ 2NO23 3NO2+H2O→ 2HNO3+NO第一个反应用铂(实际上是铂铑金属网)催化,该催化反应可以再实验室上用一根铂丝和浓氨水溶液观察到。初看起来,生成硝酸的总反应似乎很简单,所不幸的事,实际过程比化学家和工程师所想的要糟的多,因此,存在许多复杂的因素。工业上,第一反应于含铂铑金属网的反应器中,在900 度左右进行,温度由该反应产生的热量得以维持,在该温度下,一些重要的副反应也进行得很快,其一,氨和空气混合物能被氧化生成氨气和水(如果反应器器壁的温度高,那么该反应趋向于在壁上进行,因此有必要特意将之冷却),其二,催化剂可促进第一反应的产物NO 的分解,生成氨气和氧气,因此重要的是尽可能快地将产物移出反应器,尽管这一做法与下列事实相矛盾:为使原料和催化剂得以反应,有必要保持原料与催化剂接触时间足够长。其三:反应产物NO 与氨反应生成氨气和水,因此重要的事,不让过多的暗器流过催化剂床层,否则,原料不可回收而浪费。利用精心设计的反应器,控制温度和通过反应器的流速可以实现这些矛盾要素的控制。通常该反应的实际接触时间约3×10-4 秒
第二步和第三步反应复杂性较小,但是,两者的反应速度很慢,尚未发现高效的催化剂,一般的,令氨气和NO 的混合物流经一系列的冷凝压缩器,在这些压缩器中发生部分氧化反应,低温对该反应有利。当混合气体流经大型泡罩吸收塔时,NO2 从该混合气体得以吸收,塔底为55%— 60%硝酸因为硝酸在68%时与水形成共沸物,所以不能用蒸馏法加工以浓缩,硝酸厂通常利用含98%的硫酸塔在其塔顶去生成90%硝酸,如有必要,利用硝酸镁对之进一步脱水可得到接近100%的硝酸硝酸的用途在所生产硝酸大约有65%与氨反应制造硝酸铵,80%的硝酸铵用于肥料,其余的用作炸药。硝酸的另一个主要作用是用于有机硝化反应,几乎所有的炸药最终都是来自硝酸(大部分为硝酸酯,如硝化甘油或为硝化芳香族化合物如三硝基甲苯)在合成重要的硝基或氨基芳香族中间体时(如苯胺)时,第一步为利用和硝酸的硝化反应。苯胺的合成,第一步为芳香族化合物的硝化,然而将硝基还原为胺基。许多重要的染料和药物最终都是通过该反应得到,尽它们的需求量很小,聚氨酯塑料的制备时以芳香族异氰酸酯为基础,而芳香族异氰酸酯最终来自于硝化甲苯和苯,该用途大约要消耗5%— 10%的硝酸产量 3 尿素
尿素的生产,另一种重要的直接由氨大量生产的产物为尿素,大约有20%的氨用于尿素的生产,尿素是通过CO2 和NH3 的高压反应合成(一般为200— 400 个atm 和180℃— 210℃)该反应可分为两步: 1 CO2+2NH3-NH2CO-2NH+4 2 NH2CO-2NH+4-NH2CONH2+H2O 该高压反应可实现将60%的CO2 转化为氨基甲酸酯,生成的混合物输入低压分解器使之转化为尿素,未反应的物料被输回该工艺中高压步骤的开始阶段,这样做可以大大提高车间的总效率,第二阶段所得的溶液可直接用作液态含氮肥料或经浓缩生产纯度为99%固体尿素尿素的用途尿素的含氮量高使之成为另一种有利氮肥,尿素占氮肥市场的绝大部分,其他的用途也很重要,但是只占所生产品尿素的10%左右。尿素的最大的另一用途是用于树脂(甲醛二聚氰酰胺和尿素甲醛)例如这些树脂用作胶合板粘结剂和弗莱卡的表面。
Unit 8 Petroleum Processing
石油加工
石油是有机物几千年自然变化生成的,在地下聚集很大的数量,石油被人类发现和使用。它用来满足人们的需要,石
油是成千上万有机物组成的混合物,通过改变精炼和加工的方式生产不同的燃料。石油化工产品通过化学反应生产纯的化学物质。
Petroleum was produced by thousands of years’ natural change of organic. It gathered into a great amount in underground and it was discovered and used by human beings to satisfy their needs. Petroleum is a mixture of thousands of organic composition. By changing the methods of refining and processing, it was produced into different fuels. Petrochemical products produce pure chemicals by chemical reactions.
现代工业是连续的操作过程。首先,管式加热器加热原油,通过沸点分离这些物质,和间歇蒸馏得到的物质相似。但是这种分离方法更好。使用的程序包括分裂,聚合,加氢裂化,加氢处理,异构化,焦化处理。很多化学过程被设计用来改变沸点和分子结构。
Modern industry is a continuous operation process. First of all, tubular heaters heat the crude petroleum. Then separate these substances through the boiling point, which are similar to the substances via batch distillation. But this separation method is better. The process of usage includes split, polymerization, hydro cracking, hydro treating, isomerization and coking processing. A lot of chemical processes are designed to change the boiling point and molecular structure. 石油的组成
The composition of petroleum
原油是由几千种不同的化学物质组成,包括气体、液体、固体以及甲烷,沥青,大多数成分是烃类,但也含有氮,硫磺,氧化物。没有一种成分是在原油中大量存在的。
Petroleum is made up of thousands of different chemical materials, including gas, liquid, solid, methane and asphalt. Most of the ingredients is hydrocarbons, but they also contain nitrogen, sulfur and oxide. There isn’t a component existing in large amounts in the crude petroleum. 正链烷烃:这类物质占了含量比其他的多,许多直馏汽油主要成分是正链烷烃。他们的抗震性能差。
Alkanet: this kind of material is much more than others. Many straight-run gasoline’s main ingredients is alkanet. Their seismic performance is poor.
异构烷烃:含有支链的烷烃有更好的抗震性能,因此,被人广泛使用。它们由催化重整,烷基化,异构化制备。它在原油中含量少。
Isomerization alkanet: it contains a chain of alkanet, which has a better seismic performance. Therefore, it’s widely used. They are made by catalytic reforming, alkylation and isomerization preparation. Its content in crude petroleum is little. 烯烃:原油中不存在烯烃,但是加工过程中可以产生,例如裂化。这种分子结构不稳定,但它能改变汽油的抗爆性,虽然他的抗爆性能比异构的差,在储罐内容易催化裂化,这是我们所不希望的。我们可以利用这个反应的附加反应制成其他的石化产品。例如,乙烯、丙烯、丁烯,裂化汽油后产生大量这类物质。
Olefins: crude petroleum doesn’t exist in olefins, but processing process can produce it, such as cracking. This molecular structure is not stable, but it can change the anti-explosion of gasoline. Though its anti-explosion is not as good as heterogeneous and it’s easy to explode in the tank , this is what we do not want to see. We can make use of the additional reaction of this reaction to produce other petrochemical products. Cracking gas produced a great deal of this kind of material such as ethylene, propylene, and dinitramine. 环状化合物 Cricoids compounds 环烷烃:这类物质与萘类相似,它们有相同的化学式,例如烯烃,但是没有烯烃那么不稳定和易于反应,因为他们分子构造趋于饱和,像烷烃那样不易反应。低分子量的这类物质是很好的燃料,高分子量的主要用做汽油和润滑油。 Cycloparafin hydrocarbon: It is similar to naphthalene. They have the same patent, for example olefins, but it’s more stable and more difficulty to react than olefins. Due to their molecular structure tends to saturation, just like Alkenes, they are not easy to react. This kind of material with low molecular is a very good fuel while the ones with high molecular are mainly used as gasoline and petroleum.
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