某市区内 索氏提取-高效液相色谱法测定土壤中多溴联苯醚

后用20mL正己烷和二氯甲烷(1:1,V:V)洗脱。接收20mL正己烷和二氯甲烷部分,浓缩至约1mL,转移至液相小瓶中。每组做三个平行样本。 2.3 仪器分析条件

色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18柱，柱长：4.6*150mm，柱温：30摄氏度。流动相：A为水；B为甲醇。流速：1.0ml/min；梯度洗脱：0-3min，水：甲醇=25%：75%；23min至30min，水：甲醇=5%：95%；35min以后，水：甲醇=25%：75%。DAD检测器，检测波长为：226nm。 3 结果分析与讨论 3.1 PBDEs的定性

根据美国AccuStandard公司提供的PBDEs8种混合标准溶液色谱图，其中8个组分的出峰顺序为：2,4,4’-三溴联苯醚(BDE28)；2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE47)；2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE99)；2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE100);2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚(BDE153);2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE154);2,2',4,4',5',6-六溴联苯醚(BDE183); 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-六溴联苯醚(BDE209)。本实验采用高效液相色谱仪在2.3所述条件下，分别测定了0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L PBDEs标准混合物，得到各组分的保留时间，如表4所示。接下来的测定样本按各保留时间进行定性，以判定各组分分别为何物质。

表4标准物质保留时间、组成浓度表

组分

浓度/mg.L-1 0 5

10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20

出峰时间/min — 15.55 15.96 15.37 15.56 — 18.25 18.56 17.98 18.04 — 20.97 21.3 20.89 21.08 21.94 22.26 21.87 22.07

平均保留时间/min 15.61 18.21 21.06 22.04

BDE28

BDE47

BDE99

BDE100

6

BDE153

0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20

— 24.37 24.64 24.3 24.49 — 25.49 25.74 25.43 25.6 — 26.42 26.68 26.35 26.53 — 34.06 34.44 33.94 34.24

24.45 25.57 26.50 34.17

BDE154

BDE183

BDE209

3.2 PBDEs标准曲线

取PBDEs混合标准品分别配制五个不同浓度梯度（0mg/L-20mg/L）的标准溶液，其组成和浓度如表4所示。用HPLC-DAD在2.3所述条件下进行分析，以峰面积y对标样浓度x进行线性回归，得出线性回归方程及其相关系数如表5所示。

表5 PBDEs的回归方程及其相关系数表

组分 BDE28 BDE47 BDE99 BDE100 BDE153 BDE154 BDE183 BDE209

Y=aX+b a

60.626 58.52 70.067 69.032 71.562 79.239 90.168 594.53

b

-15.13 -7.318 -12.174 -16.092 -7.686 -5.96 -6.192 -80.222

相关系数 0.9993 0.9998 0.9995 0.9989 0.9999 0.9991 0.9994 0.9998

3.3检出限

本实验条件下，连续分析11个浓度约为5倍噪音的标样，取得其标准偏差（s），仪器检测限（IDL）=3.36s。由表6可知，标准样中个PBDEs同系物的检出限介于0.68-1.02

mg/L之间，环境样品中浓度较低的PBDEs不能被检出。

7

表6 PBDEs同系物的仪器检出限表

组分 BDE28 BDE47 BDE99 BDE100

仪器检出限(mg/L) 0.88 1.02 0.88 0.85

组分 BDE153 BDE154 BDE183 BDE209

仪器检出限(mg/L) 0.84 0.89 0.89 0.68

3.4 方法空白

PBDEs普通存在于环境之中。为了测定实验试剂、实验仪器以及实验操作过程等因素造成的PBDEs的空白本底值，本实验设置3个空白样本（提取过程中，不加入土壤样品，只称取活性铜片，其它处理过程与土壤样品处理过程相同）。空白样品的检测数据如表7所示。

表7空白样品中PBDEs的浓度表

BDE28 BDE47 BDE99 BDE100 BDE153 BDE154 BDE183 BDE209

平均浓度

8.73 4.91 标准偏差

0.08 0.14 RSD%

0.46 0.96

3.5 实际土壤样品的测定

对三组土壤样品进行前后处理后经过高效液相色谱仪的分析测定，得到各物质出峰时间及其峰面积，经过对应的筛选整理分析得到各PBDEs同系物在高效液相色谱检测器中的数据如下表8所示：

表8实际土壤样本的测定结果

BDE28 BDE47 BDE99 BDE100 BDE153 BDE154 BDE183

鞋厂一

平均浓度标准/mg.Kg-1 偏差

0.16 0.02 0.48 0.09

0.07 0.04

鞋厂二

标准平均浓度

RSD% -1

/mg.Kg 偏差

12.66

0.23 17.88 0.72

0.15 0.02

0.02 54.85 0.29

垃圾焚烧地

平均浓度标准

RSD%

/mg.Kg-1 偏差 0.87 0.01 1.39 33.52 0.35 1.05 3.63 2.5 68.84 0.63 0.24 38.84 0.21 0.18 86.64 0.25 0.02 9.04

RSD%

32.51 13.61 6.64

8

BDE209

本市市区内有不少鞋厂和垃圾焚烧地，由于生产和生活等活动可能导致其附近土壤中不断积累PBDEs而造成污染。本实验分析测定了几个典型的土壤样本，考察了其中PBDEs同系物污染水平及其特点。从表8的结果来看，鞋厂一和鞋厂二附近的土壤样本共有四种PBDEs同系物被检出，分别是BDE28、BDE47、BDE99、BDE154。潮州大道取得的土壤样品检出的PBDEs均为环境中优先关注的PBDEs[14]。其中BDE154检出量最低，而BDE47最高，鞋厂二土壤样本中达到0.72mg/Kg。

郊区常见村民在垃圾堆积地上焚烧处理各种不同种类、组成的固体废物，其附近的土壤中所含有机物的种类和浓度都远高于其他地方采集到的土壤样品。本实验中检测结果发现的其PBDEs同系物检出率及浓度均较高。其中BDE47的检出浓度甚至达到33.52mg/Kg。 4结论

（1）高效液相色谱法能很好分离PBDEs混合物，PBDEs同系物在波长为226nm处均有较理想的紫外吸收峰。

（2）浓度范围在0-20 mg/L时，具有极佳的线性相关，工作曲线的的相关系数为0.9989-0.9999之间。

（3）PBDEs同系物的仪器检出限介于0.68-1.02 mg/L之间，环境样品中浓度较低的PBDEs不能被检出。

（4）鞋厂一和鞋厂二附近的土壤样本共有四种PBDEs同系物被检出，分别是BDE28、BDE47、BDE99、BDE154，其中鞋厂二土壤样本中BDE47浓度最高，达到0.72mg/Kg；垃圾焚烧地的土壤样本中PBDEs同系物检出率及浓度均较高。其中BDE47的检出浓度甚至达到33.52mg/Kg。

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参考文献

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[5]李海玲.中国表层土壤中多氯联苯、多溴联苯醚的污染现状研究.[D·硕士学位论文].哈尔滨工程大学.2013.

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