空分学习资料

要使气体自发地服从压力低处（P2），反向流向压力高处（P1）是不可能的，因此它是一个不可逆过程。对于膨胀机，膨胀机叶轮在对外作功，使气体的压力降低，内部能量减少，在理想情况下，如果把膨胀机所做出的功用压缩机加以回收，则仍然可以将气体由P2 压缩到P1 没有消耗外界能量，因此膨胀机的理想绝热膨胀过程是一可逆的过程。

节流和膨胀机膨胀后的压力虽然相同，但是这两个状态是不等价的。它们的不等价性可以通过理论证明用熵来度量。对节流过程来说，是绝热的不可逆过程，熵是增大的；对膨胀机来说，在理想绝热情况下，为一可逆过程，熵不变。即节流后的熵值比膨胀后的熵值要大，其差值说明了不可逆的程度。

对其它绝热过程来说，自然过程总是朝着熵增大方向进行，或者说，熵增加的大小反映了过程的不可逆程度，因此，熵是表示过程方向性的一个状态参数。

从熵的表示式看出，ΔS=0，表示绝热，ΔS>0 表示过程吸热，ΔS<0 表示过程放热。工程热力学中又规定向工质传入热量为正，从工质对外传热量为负。

熵的绝对值和内能与焓一样，在一般热工计算中无关紧要，所感兴趣的是熵的增加或减少熵给热量的分析和计算带来了方便。利用绘制熵的有关线图，是熵的一个用途。 1.1.4 获得低温的方法

为使空气液化，先要获得低温，工业上常用两种方法，即空气通过节流阀或膨胀机的膨胀制冷获得低温，甚至液化。这两种方法是以气体的膨胀为基础，已应用在气体的分离和液化技术以及气体制冷机中。

I.

节流膨胀效应

通常把高压流体流经管道中的小孔后压力显著降低的过程称之为节流，节流前的状态参数为p1、T1、υ1，节流后的状态参数为 p2、T2、υ2 。节流孔径越小，则局部阻力越大，节流前后的压力（p1- p2）变化也越大；反之，就越小。在实际工作中，为了便于调节，通常用节流阀代替固定的节流孔。

气体在节流时，既无能量输出，也无能量输入，所以节流前后的能量保持不变，即节流前后的焓值相等：H1=H2。这是节流过程的基本特点，因此节流过程可看作是近似的绝热过程。

实际气体的焓值是温度和压力的函数，所以实际气体节流后的温度是发生变化的。这种现象叫做节流效应（焦耳-汤姆逊效应）。它分为微分节流效应和积分节流效应。

微分节流效应是指气体节流时温度的变化（ΔT）与压力降（Δp）成比例关系，即：

ΔT=αhΔp （1 – 4） 式中：αh——微分节流效应。

对于空气及氧气，当接近于标准状态的温度范围及压力在１００个大气压以下进行实验得到如下经验公式：

αh＝（a－bp）（２７３／Ｔ）式中：a、b——实验常数， 空气 a＝２.７３ⅹ１０ 氧气 a＝３.１９ⅹ１０

－３

２

（1 – 5）

，b＝０.０８９５ⅹ１０，b＝０.０８８４ⅹ１０

－６

； 。

－３－６

9

ΔTs

气体的节流过程总是在比较大的压差Δp下进行的，相应于Δp的温度变化ΔＴ，即积分节流效应，节流所产生的温度变化为：

ΔＴ＝αm Δp （1 – 6） 式中：αm——在某一压力范围内的αh的平均值。

积分节流效应还可以从热力性质图（Ｔ－Ｓ图）上的等焓线上读出节流过程的温度变化。 空气经过节流，虽然可降低温度，但对外没有热量交换，也没有做功，因此节流过程本身并没有产生冷量。

等温节流效应可直接从热力性质图（T—S图）上查到，即等温压缩前后的焓值。对于低压空气的等温节流效应，应用T—S图不易查准确，因此常采用下式计算求得：

-ΔH=cpΔT （1 – 7） 式中：cp——比热容，J/（Kg·K）。

II. 气体的等温膨胀

高压气体等温膨胀时向外输出机械功，这样消耗了大量的气体内能（焓值减小）。另外，还与膨胀时气体体积增大，分子距离也要增大，但是分子间有吸引力，为了克服分子间的吸引力又要消耗气体分子的一些动能（动能减小）。这样气体分子的内能和动能总是下降的。

气体等温膨胀时，压力微小变化所引起的温度变化为微分等熵效应，用αs 表示。

αs=（ΔT/ΔS）或ΔT=αsΔS （1 – 8） 对于实际气体等熵膨胀产生的温度降，还可采用热力性质图（T—S或H—S图）查取积分等熵效应。气体的等熵膨胀制冷通常用膨胀机来实现，从高压p1和温度T1，等熵膨胀到低压p2，如图1-8所示，即从点1沿等熵线与p2等压线交于点3，点3的温度即等熵膨胀后的温度T3，积分等熵为：

ΔTs=T1-T3 （1 – 9）

由热力性质图可以看出，气体等熵膨胀产生的温差，不但随着p2/ p1的比值增大而增加，而在p1 和p2给定的情况下，还随膨胀前温度 T1的变化而变化。所以，为了获得较大的温度降和单位制冷量，可采用增加膨胀比（p2/ p1）和膨胀前温度的方法。但不是无限制地增加，而是在合理的经济效应范围内。

空气在膨胀机中等熵膨胀，温度下降，并输出外功Wm，因此工质具有向外界吸收相当于Wm的热量能力，此热量即膨胀机的制冷量qp（由下图确定状态点1和3的焓）。

qp= H1-H3 （1 – 10）

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T T1 T2 T3 P1 1 ΔTh ΔTs 1′ 2 h 3″ P2 S 节流效应与等熵膨胀在T-S图上的表示

III. 节流与等熵膨胀的比较

从上图可以看出，在过热蒸汽区间同样的压力下，节流膨胀所产生的温差ΔTH=T1-T2，而等熵膨胀所产生的温差ΔTs=T1-T3=ΔTh+（T2-T3），积分等熵温度效应ΔTs要明显大于积分节流温度效应ΔTh。这部分温降是由于膨胀机对外做功所引起的温度降低。所以，气体等熵膨胀，无论从温度效应及制冷量来看，比节流有效的多。除此之外，等熵膨胀还可以回收膨胀功，因而可提高循环的经济性。 在实用方面，节流过程用节流阀，结构比较简单，也便于调节；而等熵膨胀则用膨胀机，结构复杂，且膨胀机存在效率问题，不可能实现等熵膨胀过程，因而能得到的温度效应及制冷量比理论值要小，如上图的1-3″所示，这就使等熵膨胀过程的优点有所减弱；节流阀可以在气液两相区工作，即节流阀出口可以允许有很大的带液量；但带液的两相机的带液量不能太大。因此，节流和等熵膨胀的这两个过程，在空分设备中都有应用，它们的选择，将依具体条件而定。

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1.2 精馏

1.2.1 气体分离方法

气体分离方法大体上有以下几种：

(1) 精馏：先将气体混合物冷凝为液体，然后再按各组分蒸发温度的不同将它们分离。精馏方法适

用于被分离组分沸点相近的场合，如氧和氮的分离、氢和重氢的分离等。

(2) 分凝：它也是利用各组分沸点的差异进行气体分离。但和精馏不同的是不需将全部组分冷凝。

分凝法适用于被分离组分沸点相差教大的场合，如从焦炉气及水煤气中分离氢、从天然气中提取氦等。

(3) 吸收法：用1种液态吸收剂在适当的温度、压力下吸收气体混合物中的某些组分，以达到气体

分离的目的。吸收过程根据其吸收机理不同可分为物理吸收和化学吸收。

(4) 吸附法：用多孔性固体吸附剂出理气体混合物，使其中所含的1种或数种组分被吸附于固体表

面以达到气体分离的目的。吸附分离过程有的需在低温下进行，有的可在常温下完成。 (5) 薄膜渗透法：是利用高分子聚合物薄膜的渗透选择性从气体混合物中将某种组分分离出来的一

种方法。这种分离过程不需要发生相变，不需低温，并且有设备简单、操作方便等特点。 空气分离目前主要采用低温精馏方法，原因是它不仅是产成本低、技术成熟，而且适合大规模工业化生产。

1.2.2 空气的组成及空气分离的基本原理

I.

空气的组成

空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是氧、氮和氩，此外还有微量的氢及氖、氦、氪、氙等稀有气体。根据地区条件的不同，空气中含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化物。空气的组成见表2-1.

表2-1干燥空气的组成

组分 氮 氧 氩 氖 氦 氪 氙 二氧化碳

分子式

体积组成 体积% 78.03 20.93 .932 0.03

ppm 18 5.2 0.14 0.08

重量组成% 75.6 23.1 1.286 0.046

沸点K 77.35 90.17 87.291 27.09 4.2 119.79 165.02 194.75（升

临界温度

K 126.1 154.78 150.7 44.4 5.199 209.4 289.75 304.19

N2 O2

Ar Ne He Kr Xe

CO2

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