化学前沿--希夫碱

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高到达靶标的有效剂量、增大杀伤癌变细胞的选择性。同时氨基酸分子的引入可以增强药物的脂溶性、缓解药物对细胞的毒性。有学者对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物（2-CA）与DNA的作用进行了光谱分析，发现2-CA的锌配合物可与DNA 的侧链碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物。后来，有人合成了以邻香兰素-半胱氨酸席夫碱为配体的锌、镍配合物，并测试了其生物活性，结果表明[5]：锌、镍配合物的活性明显比配体要强，其中锌配合物的活性比镍配合物的活性强，以邻香兰素-半胱氨酸席夫碱的活性最强，说明该类配合物抑制超氧阴离子自由基的活性随配体中氨基酸残基非配位基团R中甲基的增多而降低。 2.1.3抗菌活性

研究表明，席夫碱金属配合物具有较好的抗菌、抗肿瘤活性。但这类化合物一般还具有毒性高、水溶性低的缺点，目前用来进行抑菌抗癌活性试验的大多是悬浊液，不利于它们在临床上的推广和应用。因此寻找一种既能保持或提高活性，同时还能使配合物毒性降低而又具有较好的水溶性的方法，是这一研究领域的当务之急。目前主要是采取活性基团不变而改进其物理化学性质的方法，如在母体化合物中引入亲水基，或者通过引入第二配体基团，对已知化合物分子进行结构改造或结构修饰，在保留原有生物或药物性质的同时，使先导化合物母体结构发生变化，以期增强活性、选择性、降低毒性，从而提高其应用价值。水杨醛类席夫碱与Zn（Ⅱ）的配合物具有优良的杀菌活性，如5-硝基水杨酸缩甘氨酸席夫碱，发现其Zn(Ⅱ)配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性；2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn(Ⅱ)的配合物，其浓度在1%时，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果，且配合物的抑菌效果优于配体。肉柱醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物，其抗菌活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、铜绿假单胞都具有抗菌活性。另外，硫脲类席夫碱配合物也具有很好的杀菌活性；如缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，Zn（Ⅱ）配合物的杀菌活性最强，并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强；甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。萘基甲醛与D-葡萄糖胺能够合成一种新型席夫碱，并且发现此席夫碱锌配合物与DNA 有作用，有望成为一种新的抗癌药

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物。

2.2催化领域

近年来．越来越多的希夫碱及其金属配合物被合成出来，配合物的金属核心大部分以过渡金属为主，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物被应用到许多反应之中．表现出了很好的催化性能。

席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究领域，在结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用。采用不对称合成法即可解决拆分法中一半的产品损失，从而造成原料和劳动力的巨大浪费，即选择一种手性诱导催化剂，使无手性或潜手性的作用物转变成光活性产物。故手性催化剂的选择是反应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。闫小宁等[6]用乙二胺、乙酰丙酮与水杨醛反应合成了一种不对称四齿席夫碱配体（H2L）及其铜、钴、镍、锌配合物，并研究了配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，在相同浓度的催化剂中，金属盐及其配合物对双氧水分解均有一定的催化作用，不对称配体不具有催化双氧水分解的性质；而且，金属配合物的催化性能较相应的金属盐好的多。其中Cu(Ⅱ)的配合物催化效果较好，可能与其金属离子的性质有很大的关系。袁泽利等[7]以邻氨基苯甲酸、3-羧基水杨醛、乙酸铜和乙酸锌为原料合成了新型席夫碱三核Cu(Ⅱ)、Zn（Ⅱ）配合物，并研究了席夫碱配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，合成得到的席夫碱三核Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）配合物对双氧水分解具有较好的催化性能。环氧化合物是一种有用的有机中间体，但其制备过程中往往有大量副产物产生，收率低。把席夫碱配合物应用在烯烃环氧化反应中做催化剂，表现出较好的选择性，大大提高了产率。如仇敏以D-丙氨酸为手性源，通过在水杨醛的苯环上引入取代基，制备了系列取代水杨醛的铜（Ⅱ）席夫碱配合物，考察了这些配合物对不对称环丙烷化反应的催化作用，发现在水杨醛苯环上引入取代基后，催化剂的催化剂性能发生明显改变。当水杨醛环上引入吸电子取代基后，催化剂的催化性能有明显改善，产物的收率和光学选择性都有提高。这表明水杨醛环上电子云密度的降低，有利于反应选择性的提高。由此可见，随着研究的不断深入将会出现越来越多的席夫碱金属配合物催化剂，

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将之应用于各类反应将会带来更多的经济效率，促进经济的发展和社会的进步。

2.3光致变色领域

席夫碱金属配合物除含有

CO和

CN荧光团外，在苯环上还有ON、NH2 等给

电子取代基的荧光助色团，这种分子结构上的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度，使其表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。过去几十年中，非线性光学材料主要集中在无机材料方面，这主要是由于它们的热稳定性和机械加工性好，但无机材料通常非线性光学效应有限。有机双光子材料则有透光波段宽，便于分子剪裁和非线性响应大等优势，但机械加工性和热稳定性不如无机材料好。配体与金属离子形成的配合物则可能具有这两方面的优势，这也是当今光学材料研究的一个重点。席夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩氨类席夫碱有可能用于信息存储、光开关以及信息显示等领域。对于染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光敏化作用，钌联吡啶配合物是目前最有效的敏化剂，因为它们具有较宽的可见吸收光谱、理想的氧化还原性质以及高的氧化态稳定性。但由于钌配合物的价格昂贵，人们开始对其它价格便宜的金属锌配合物进行了探索。谭松庭等合成了三种双8-羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物，并对配体和配合物的结构进行了表征，利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。赵哲辉等采用优良的电荷给体N，N-二乙基修饰配体，设计合成了两种新型可溶性席夫碱配体及其锌配合物，并对其电致发光性质进行了研究。两种配体和配合物均呈现很好的发光性能，并制备了结构为ITO/PVK：ZnDEDN/BCP/Alq3/LiF/Al 的有机电致发光器件，器件的最大发光效率为0.19 cd/A，最大亮度为143 cd/m2。罗国添等以吡咯、取代苯甲醛等为原料合成了5-（对-亚苄基亚氨基）苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜（Ⅱ）/锌（Ⅱ）配合物和5-[对-(4-硝基亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜（Ⅱ）锌（Ⅱ）配合物。通过FTIR，UV-Vis，1H NMR，FAB-MS 及X 射线单晶衍射等手段对产物进行了表征，并研究了其发光性能及热稳定性。实验结果表明，合成配合物的最大发光波长为600 nm，位于可见光中的红光区，是一种红色的发光材料；化合物在空气中的初始分解温度为70 ℃。最近，霍涌前等以无水乙醇作溶剂，采用液相合成法设计合成了席夫碱类配体水杨醛缩对硝基苯胺及其锌配合物，并且对比研究了两个化合物在甲醇、无水乙醇、DMF 溶液中的荧光性质，荧光光谱表明，配体与配合物

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在甲醇、乙醇、DMF 溶液中能够发射较强的荧光，配合物ZnL2 发光机理为金属离子微扰下配体的π*→n 发光。该单核配合物为中性分子，可望用于无机电致发光材料。 最近，有报道称锌卟啉配合物，其光电转换效率为4.11%，夏江滨等研究了新型席夫碱配体及其锌配合物作为光敏剂应用在染料敏化纳米薄膜太阳能电池中的效果，配合物染料比席夫碱配体的光电转化效果更好，能量转化率为1.45%（AM1.5，100 mW·cm-2）。

2.4功能材料领域

希夫碱配合物液晶是重要的功能性材料，由于其独特的结构特点和对外场刺激的强烈反应性，这类液晶材料具有突出的光电学性能和磁学性能，在彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料领域都有广阔的前景[8]。希夫碱配合物在电致发光领域中也有探索和研究，希夫碱配合物具有高量子效率的荧光性能、良好的载流子传输功能。优良的热稳定性和化学稳定性能，是良好的半导体，其材料易形成非晶态膜而不随时间变化。据报道，PMCP-TSC超分子化合物光致变色性能受到溶剂极性的影响，溶剂极性越大，越有利于化合物发生光致变色。光致变色希夫碱配合物材料具有化学性质稳定和受紫外线照射部分解等优点，希夫碱配合物的光之变色过程属于光诱导质子转移反应。几乎所有的希夫碱及其衍生物都具有光致变色或者热致变色性质；光照或者加热时，羟基上质子转移到亚胺的Ｎ原子上，分子结构的变化导致吸收光谱的变化，这种变化是可逆的。Galyametdionv等合成了一种不对称希夫碱类化合物，并与稀土金属鋱、镝、铒等离子络合形成液晶化合物，研究发现这类希夫碱碱配合物的磁性随液晶性的变化而变化，其中镧系金属的配合物显示出了强大的磁向各异性。

第三章 希夫碱及其金属配合物的合成

3.1希夫碱的合成[9]

希夫碱配体合成相对较容易，常见的希夫碱一般以醇作为溶剂，在60—70度水域条件