物化电子教案

辽宁石油化工大学

《物理化学》电子教案—第1章 化学热力学基础

环境作功可归结为环境中一个重物下坠，即以重物的势能降低为代价，并以此来计量W。绝热过程中W就是环境能量降低的数值。按能量守恒，绝热系统应当增加同样多的能量，于是从式(1-8）可以推断U是系统具有的能量。系统在变化前后是静止的，而且在重力场中的位臵也没有改变，可见系统的整体动能和整体势能没有变，?U?U2?U1只代表系统内部能量的增加。

图1-7焦耳实验示意图

根据GB3102.8－93状态函数U称为热力学能，单位为J。U是一广度性质。式（1-17）

是能量转化与守恒定律应用于封闭系统绝热过程的特殊形式。

1.4.2热力学第一定律

1、热力学第一定律的数学表达式

对于封闭系统发生的过程一般往往不是绝热的。当系统与环境之间的能量传递除功的形式之外还有热的形式时，则根据能量守恒，必有 U2?U1?Q?W(封闭) 或??U?Q?W(封闭)

对于微小的变化 dU??Q??W(封闭) （1-20） 2、热力学第一定律的文字表述

任何系统在平衡态时有一状态函数U，叫热力学能（thermodynamic energy)。封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。 热力学第一定律的实质是能量守恒。即封闭系统中的热力学能，不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量的相互转化。因此也可以用“第一类永动机不能制成”来表述热力学第一定律。

3、微观解释—如何从微观上理解热力学能?

从热力学第一定律或热力学能的定义式可知，热力学能是一个状态函数，属广度性质，具有能量的含义和量纲，是一个宏观量。就热力学范畴本身来说，对热力学能的认识仅此而已。

对热力学能的微观理解并不是热力学方法本身所要求。但从不同角度去了解它，会帮助我们对热力学能的深化理解。

热力学系统是由大量的运动着的微观粒子(分子、原子、离子等)所组成的，所以系统的热力学能从微观上可理解为系统内所有粒子所具有的动能(粒子的平动能、转动能、振动能)和势能(粒子间的相互作用能)以及粒子内部的动能与势能的总和，而不包括系统的整体动能和整体势能。

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1.5 定容热、定压热和焓

1.5.1定容热

对定容且W?＝0的过程，W＝0或?W＝0，定容热用QV表示，有 ?U?QV；dU??Q；?QV?dU(封闭，定容，W?＝0) 在定容且W?＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热等于系统热力学能的增加。 注意：QV不是状态函数。 2.定压热及焓 （1）焓

在定压过程中，且W?＝0的过程，W＝0或?W＝0，定容热用Qp表示：

p1?p2?psu U2?U1?Qp?W

Qp??U?WV(?2U 定义 H?U?1?)Usu2?(pV1?)V(?U2?)pV(? 1U?)pV12? 焓 p V 则 Qp??H，?Qp?dH (封闭，定压，W′=0)

?在定压及W?＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。

注意：Qp不是状态函数 （2）焓的性质：

① 状态函数，它等于H?U?pV； ② 是广度性质； ③ 量纲，J。 ④ 绝对值未知。

1.6热力学第一定律的应用

1.6.1 热力学第一定律在单纯p,V,T变化中的应用 1. 组成不变均相系统的热力学能及焓

U?f(T,V)，H?f(T,p) ??U???U?dU??dT?dV ?????T?V??V?T??H???H?dH??dT?dp ?????T?p??p?T2、热容

（1）热容—系统在给定条件下以及W??0，无相变化、化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热。

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C(T)??QdT

（2）摩尔热容

摩尔热容, 以符号Cm表示。定义为 Cm(T)?C(T)?1Q? nndT ①定容摩尔热容：CV,m(T)?CV(T)1?QV1??U???Um???????T? nndTn??T??V??VCp(T)1?Qp1??H???Hm? ②定压摩尔热容：Cp,m(T)???????T?

nndTn??T??p??p③?U、?H计算

?U?n?CV,mdT

T1T2?H?n?Cp,mdT

T1T2使用条件：a. 气体：在定容、定压以及W??0条件下发生单纯温度发生变化；

b. 液体和固体：压力变化不大、发生温度发生变化时计算?H；

（3）摩尔热容与温度关系的经验式

通过大量实验数据，归纳出Cp,m?f(T)关系式：

Cp,m?a?bT?cT2?dT3?? 或Cp,m?a?bT?cT?2??

a，b，c，c′，d 对一定物质均为常数，可由数据表查得(见附录Ⅵ)。 （4）Cp,m与CV,m的关系

??H???U???(Um?pVm)???Um???Um???Vm???Um? Cp,m?CV,m??m???m??????p???????????T??T?p??T?V??p??T?V??T?p??T?p??T?V再由 dUm????Um???Um?dT????V?dV ?T??V??T在定压下，上式两边除以dT，得

?m???Vm??Um???Um???U ???????T????V?T

?T???p??V?m?T??p代入式，得

???Um????Vm?Cp,m?CV,m????p?? ?????V?T???T?p定压下升温及定容下升温都增加分子的动能，但定压下升温体积要膨胀。是定压下升温时

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Vm随T的变化率，p??积的变化率，所以??Vm?为系统膨胀时对环境作的功；??Um?为定温下分子间势能随体

??V????T?T??p??Um???Vm?为定压下升温单位热力学温度时分子间势能的增加。式?????V?T??T?p?Vm?很小，气体的??Um?很小。

??V????T??T?p(1-27）表明，定压下升温要比定容下升温多吸收以上两项热量。 要注意，液体及固体的??3、理想气体的热力学能，焓及热容 （1）理想气体的热力学能只是温度的函数

焦耳在1843年做了一系列实验。实验装臵为用带旋塞的短管联结的两个铜容器 关闭旋塞，一容器中充入干燥空气至压力约为2Mpa，另一容器抽成真空。整个装臵浸没在一个盛有约7.5kg水的水浴中。待平衡后测水的温度。然后开启旋塞，于是空气向真空容器膨胀。待平衡后再测定水的温度。焦耳从测定结果得出结论：空气膨胀前后水的温度不变，就是说，空气温度不变。

实验结果的分析：空气在向真空膨胀时未受到阻力，故W＝0；焦耳在确定空气膨胀后水的温度时，已消去了室温对水温的影响及水的蒸发的影响，因此水温不变表示Q＝0；在焦耳实验中气体进行的过程为自由膨胀过程，这是不作功不吸热的膨胀；由W＝0，Q＝0及??U?Q?W得??U＝0，可知在焦耳实验中空气热力学能不变。结论是空气体积改变而热力学能不变时温度不变；换句话说，空气体积(及压力)改变而温度不变时热力学能不变，就是说，空气的热力学能只是温度的函数。

由焦耳实验得到结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能只是温度的函数。用数学式可表述为

U?f(T)

??U???U??0，??p??0 ??V???T??T焦耳实验是不够灵敏的，实验中用的温度计只能测准至±0.01K，而且铜容器和水浴的热容比空气大得多，所以未能测出空气应有的温度变化。较精确的实验表明，实际气体自由膨胀时气体的温度略有改变。不过起始压力愈低，温度变化愈小。由此可以认为，焦耳的结论应只适用于理想气体。

从微观上看，对于一定量一定组成(即无相变及化学反应)的气体，在pVT变化中热力学能中可变的是分子的动能和分子间势能。温度的高低反映分子动能的大小。理想气体无分子间力，在pVT变化中热力学能的改变只是分子动能的改变。由此可以理解，理想气体温度不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。 （2）理想气体的焓只是温度的函数

H?f(T)

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