结构化学第6章 配位化合物的结构和性质 习题答案

第6章 配位化合物的结构和性质

习题答案

1、 过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？

答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。

2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结

构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。 答：

碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心

中心原子 配位数 配体 Zn2+ 4 3个组氨酸的咪唑基，1个水分子 碳酸酐酶活性中心 Cu2+ 4 两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链 配位原子 空间构型 3个N，1个O 四面体 2个N，2个S 四面体 质体蓝素活性中心

3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还

是O配位，为什么？

1

答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的?-?配键，获得显著的稳定化能，从而有

利于过渡金属配合物的形成。

CO的电子组态为1?22?23?24?21?45?22?0，最高占据轨道5?主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。

4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配合物时，可以形成

类似M-CO的?-? 配键，试对其协同成键作用进行分析。

答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，此外P上还有一对孤对电子。Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成?配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈?键。如图所示：

习题4图

5、 在八面体配合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？

答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和

e*g。对于d1、d2、d3、d8、d9、

d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。

6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。

dx2?y2和dz2的极大值指向立方体的

面心，而dxy、dxz、dyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值

2

1距离配体较近（棱长），排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而dx?y222和dz2的极大值距离配体较远（

22棱长），排斥较小，轨道能级上升较少，低

于Es。5个d轨道分裂为两组，如下图(b)：

zyx（a）

3

（b）

习题6图

7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？

答：这主要与?键的形成有关。F?、Cl?等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，能与

M的p轨道形成正常的?键，由L提供电子，使得?o比未形成?键时缩小，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN?等通过能级较t2g轨道高的分子的空的?*轨道和M的t2g轨道形成所谓的反馈?键，由M提供电子，使得?o增加，是强场配体，如下图 (b)所示。

t2g(??)t2geg???t2g(??)t2g充满电子的配体轨道eg???t2g只有?键eg?空的配体轨道??t2g(?)t2g(?)(a)弱场配体减小??习题7图

(b)强场配体增加??

8、 什么是正常的?配键，什么是反馈?配键？对分裂能各起到什么样的作用？

答：正常的?配键是指中心原子的p轨道与配体的?型轨道相互作用形成?键，由配体提

供电子，占据成键?分子轨道，中心原子的d 电子占据?*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F?、OH?、H2O等等的情况，容易形成正常的?配键，此种情况使分裂能减小。

若中心原子的p轨道与配体的?型轨道相互作用形成?键后由中心原子提供电子则形

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