有机硅改性丙烯酸酯(李峰2010114)

有机硅改性丙烯酸酯

根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热引发剂，另一类为氧化还原体系引发剂，如硫酸亚铁（FeSO4）、 过硫酸钾 （K2S2O8）和甲醛合次亚硫酸氢钠（SFS）组成的氧化-还原体系。

热分解引发剂为在受热分解时直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子可以分解出两个具有引发活性的自由基。

许多人对溶解在水中的过硫酸盐分解动力学进行了研究。他们证实了过硫酸根离子浓度、氢离子浓度、温度以及离子强度等因素都会影响过硫酸盐在其水溶液中的热分解反应速率。以过硫酸铵为例，如果体系中没有可消除SO4-自由基的其他物质存在，那么过硫酸盐在碱性，中性或酸性不大的溶液中进行热分解时，其主要的反应历程可表示为[26]：

S2O82-→2 SO4-

SO4-+H2O→HSO4-+·OH 2·OH→H2O+1/2O2

其总反应可写为： K2S2O8+ H2O→2KHSO4+1/2O2

生成硫酸根自由基以后，引发聚合进行链增长主要包括三个步骤，即链引发、链增长、和链终止。

链引发反应：自由基对第一个单体分子进行加成，得到单体自由基M·

I→2R·（生成初级自由基） R·+ M →M·（生成单体自由基）

其中I表示引发剂，M表示单体。

链增长反应：链增长反应是M·与大量的单体分子依据下式进行加成反应，每一步加成都得到一个新的自由基，除了增加一个单体单元以外，其他过程完全是相同的。表示如下：

M· + nM → Mn·（长链自由基）

链终止反应：在一定条件下，增长链自由基经双分子反应而消失，成为终止反应。终止反应可以有两种方式，偶合终止和歧化终止。

偶合终止：Mn· + Mk·→ Mn+k 歧化终止：Mn· + Mk·→ Mn + Mk

在这里偶合终止的分子量是两个活性大分子分子量之和，而歧化终止得到的两

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个大分子，分别是各活性大分子的分子量，因此自由基聚合的分子量分布大[26]。 4）水

乳液聚合的分散介质一般是水，是聚合中用量最大的一种组分。起着溶解分散相，提供反应场所的作用。水做溶剂具有无毒、价廉一来源丰富等特性，是一种绿色环保型溶剂。水的质量极为重要通常用蒸馏水或去离子水（电阻25000欧姆以上）。合格的水质可赋予引发体系良好的反应环境，不合格的水质可能导致引发反应的加速或延缓，使产品变色，尺寸变化甚至乳液絮凝。 5）pH缓冲剂

在乳液聚合的过程中，乳液的pH值会发生变化，从而引起反应速率下降，乳液不稳定。为了使pH值维持在乳液反应和稳定要求范围之内，在反应过程中还要添加pH缓冲剂来调节乳液的pH值 （如KOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，盐酸以及硫酸等）[27]。 6）有机硅单体

目前，国内外制备有机硅改性丙烯酸酯的工艺可分两种：一种是通过聚硅氧烷上的活性基团（羟基、氨基、烷氧基或环氧基）与丙烯酸树脂上的官能团的缩合反应；另一种是利用带乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯单体的共聚反应，如冯见艳等人采用预乳化全连续滴定法将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 （KH-570）和丙烯酸酯单体通过自由基共聚反应，合成出有机硅改性丙烯酸酯乳液，并研究了其反应机理[28]：

图2.1有机硅改性丙烯酸酯反应机理

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本实验中用到的有机硅为D4、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。

2.2.2 反应机理

丙烯酸酯乳液聚合是以水为分散介质，苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体，在乳化剂和机械搅拌作用下形成的胶束中进行聚合反应，生成聚合物乳液，反应机理如图2.2：

链引发：I2链转移：2ICHOCH2链终止： CHCHCH2ICOC4H9+ICH2CHICH2_CH2]CHCH2 +ICHCH2IOCOC4H9_[CH2O2ICH2CHCOC4H9_[CH2+ I2CHCOOCH2_CH]COC4H9O+ I2CHCH2ICHCH2IOC4H9n+nCO_[CHCH2_CHCH2]nCOOC4H9+ nI2C4H9

图2.2 丙烯酸乳液合成机理

2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯的原理 1）成膜原理

水性涂料膜的形成有三个阶段，如图2.3所示，第一阶段水分挥发，粒子紧密有序排列；第二阶段粒子发生变形；第三阶段聚合物连相互扩散和聚并形成致密膜。在树枝的设计方面，一般要求其玻璃化温度高于室温，以具备较好的力学性能。因而在水性涂料的配方中，必须使用有机成膜助剂来促进聚合物链的扩散。考虑到环保问题，这类成膜剂的用量要求尽可能减少甚至不用。解决此矛盾的方法之一是采用成膜时的后交联技术[29][30]。

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图2.3 成膜机理

实现后交联技术的途径之一是通过乳液聚合将硅氧烷基团加入到聚合物主链上去，在成膜时这些硅氧烷基团再水解缩合实现后交联，反应机理如图2.4[31]：

图2.4 硅氧烷水解示意图

2）改性原理

有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料。其中硅氧烷以硅氧键Si -O-Si为骨架，并在硅原子 上结合着有机基团， 兼有无机和有机化合物的特点， 其键能高达425kJ/mol，远大于C-C键能（345kJ/mo1）和C-O键能（351 kJ/ mol）， Si-O-Si键角为143°而且Si-O键间存在着d-?和p-?键，这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能。应用于涂料工业的有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷，

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