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四川理工学院本科毕业论文 第一章 前言

所提到的除铁工艺外，近年来随着生产工艺的不断改进，一些新颖的净化方法被不断地提出，如萃取法、离子交换法、微生物法等[14]，其中有些方法已在一些金属的冶炼中得到了应用，但是由于技术原因有一些方法在冶锰行业中还未得到推广。

1.4.3 重金属的净化

在锰矿的浸取提取锰的过程中，矿石中的锌、铜、铅、镍等重金属离子通常会伴随着矿石的溶解进入到浸取液中，而它们的存在会严重影响电解锰的沉积，造成电流效率的下降。目前最常用的净化法是硫化物沉淀法，硫化剂一般分为有机硫化剂(如SDD等)和无机硫化剂(如(NH4)2S、BeS、Ne2S等)。另据文献报道[15]，天然的锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附活性，在不同的介质中，它们能不同程度地吸附Zn2?、Cd2?、Co2?、Ni2?、Cu2?等重金属离子。赵中伟[16]2004年公布了一项硫酸锰溶液深度净化的专利，在硫酸锰溶液中加入氧化剂或通电氧化，使少量Mn2?离子氧化生成二氧化锰，并使溶液中的杂质离子与二氧化锰以共沉淀的方式除去。采用的氧化剂有过硫酸、硝酸、氧气等其中的1种或是几种组合，在该一定条件范围内，对重金属杂质的去除率一般可达90％以上[17]。采用这种方法除重金属，操作过程中没有引入其它杂质元素，且操作简单、试剂耗量小、成本低，对环境也无污染。对于锰浸取液而言，这是一种比较理想的绿色除杂工艺，但由于在其除杂过程中要将Mn2?氧化成MnO2，对浸取液中锰含量有影响， 因此需严格控制反应条件，以免造成损失。

判断重金属除尽与否 ，可取净化溶液 ，检查是否存在 Ni2?或 Zn2?，Ni2?的检查方法是：取几滴溶液(pH = 5～7) ，加入丁二酮肟 ，生成红色沉淀 ，则示有Ni2?，重金属还未除尽。另外可以用比色法，检测溶液铅含量是否达标。

1.5 研究硫酸锰精制的目的和意义

硫酸锰是最基础的锰盐，是生产电解锰、高锰酸钾和其它金属锰盐的原料。生产硫酸锰的主要原料是软锰矿(MnO)和菱锰矿，而世界上约60％的硫酸锰是由软锰矿加工制得[18]。世界锰矿陆地储量超过8O亿吨，主要分布在原苏联、南非、加蓬、中国、巴西、印度、澳大利亚等国。我国锰矿资源占世界第三位，约152万t 。甘肃地域辽阔，矿产资源甚为丰富，除铅、锌、铜、镍、金、银等矿外，锰矿贮量也十分可观，其主要类型有水锰矿、硬锰矿、软锰矿(MnO)三种，且以软锰矿为主。因此，如何合理地就地开发利用软锰矿资源是化工界所广泛关注的课题 [19]。由于传统工艺一般要求软锰矿矿石中锰质量分数大于28％，并且传

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四川理工学院本科毕业论文 第一章 前言

统的硫酸锰生产工艺能耗高、污染大、成本高、除杂繁琐且效率低，因此浪费了很多锰矿资源。随着矿石资源的开发利用，高含量氧化锰矿越来越少，而锰质量分数小于25％的低含量锰矿却大量产出。因此开发利用低含量软锰矿资源具有重要的意义。而像高温预焙烧浸取等传统工艺由于耗能大、环境污染严重，是将会逐渐淡出实际生产；而其它有着特殊要求方法又都有着各自的缺陷，因此不能得到很好的推广，有的还停留在实验室水平。就目前看来，直接酸浸工艺由于其操作步骤简单、对环境污染较少而更有应用前景，但溶液中的杂质含量相对较高，但对除杂工艺的要求更高。我国有分布十分广泛的含

Mn25%-28%的贫锰矿，目前还未能得到有效的开发应用。为充分开发利用我

国丰富的低品位锰矿资源，实现我国锰冶金的可持续、健康发展，必须找到切实可行高效除杂方法。

本课题研究锰矿浸取液的除杂，制的高品质得硫酸锰。实验研究是在较低能耗前提下，对除杂过程影响因素进行单因素实验及正交实验，从而找到较高的除杂效率工艺条件。

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四川理工学院本科毕业论文 第二章 实验理论

第二章 实验理论

2.1硫酸浸取还原制备硫酸锰反应原理

根据学者的研究[20],在酸性水溶液中,用硫酸亚铁还原浸出氧化锰矿按一下反应进行：

MnO2?2FeSO4?2H2SO4?MnSO4?Fe2(SO4)3?2H2O (1)

该反应工艺过程简单，还原剂充足，条件温和。因此，近年来该法越来越受到国内外的广泛重视。

锰矿、硫酸锰、硫酸共热生成MnSO4和Fe2(SO4)3，过滤后取滤液，将滤液加热，用鼓入空气氧化的方法，加速彻底将未反应完的Fe2?完全转为化Fe3?并以氢氧化铁沉淀的形式析出，经检验无Fe2?和Fe3? 再次过滤，此时用氨水调节滤液的pH值为5.4左右，在此条件下Fe3?全部以Fe(OH)3的形式成黄棕色沉淀析出，充分过滤，将剩余的铁离子除干净，最后加入新制的硫化钠溶液，静置，去除溶液中的Pb2?等重金属。在除杂工艺完成之后，将滤液升温结晶，并趁热分离，晶体于105～115℃热风干燥得MnSO4.H2O成品。

2.2 除铁和铝

除铁是本次实验除杂的关键步骤，查难溶化合物常数[21]，Fe(OH)3的溶度积Ksp=1.1×10-36，Al(HO)3的溶度积Ksp=2.0×10-33，Mn(OH)2的溶度积

Ksp=4.0×10。可知在同时存在可沉淀的条件下，Fe(OH)3、Al(OH)3要先

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于Mn(OH)2沉淀出来。Fe3?在pH≥3.2即可生成Fe(OH)3沉淀，反应方程：

Fe3??3H2O?Fe(OH)3?3H? （2）

所以在用中和法出铁时随着pH值的增加Al3?也将水解沉淀，Al(OH)3要在pH≥5才能水解完全。但pH≥6.8时Al(OH)3又将水解为偏铝酸盐，所以中

和时要控制pH5-6.8。而要在中和反应中进可能的将铁除尽，必须先将Fe氧化

2?为Fe3?，因为Fe3? 比Fe2?更容易以氢氧化物的形态沉淀。因为是使用酸亚铁作为还原剂，为了提高浸取率，加入的硫酸亚铁必须过量，因此浸取液中会含有较多的二价铁，若单纯的用调高pH除去多余的Fe2?，则将导致锰的过多损失，因此在除铁前所要做的就是要将Fe2?变成Fe3?，一般可选用软锰矿或空气为氧化剂。

2.3影响除铁效率的因素

?酸性溶液中离子电极电势[21]， E（=1.229V； O2/H2O） - 6 -

四川理工学院本科毕业论文 第二章 实验理论

?E（Fe2?/Fe3?）=0.771 V；E(MnO2/Mn)=1.230V，从而可知在其他条件一致时，

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2+

向硫酸锰浸取液里通入空气，可以将Fe2?氧化为Fe3?，而不会将Mn2?氧化为

Mn4?，反应式：

4Fe2??O2?4H??4Fe3??H2O （3）

由此可知Fe2?比Fe3?更加容易中和出去。由O2、Mn2?、Fe2?的电极电势可知O2能将Fe2?氧化Fe3?而不会氧化Mn2?，所以鼓入空气的时间是影响除铁效率的因素，考虑时间为0-1.5h。

2.3.1温度的影响

通过试验可知，通过鼓入空气来氧化Fe2?速度很慢，所以考虑可通过加热溶液方法提来高氧化反应的速率。在氧化过程，适当加热有利于二价铁的氧化及加快氢氧化铁的生成，但是随着温度升高，氧气溶解度将降低，进不到溶液起不到氧化作用。但是温度升高后Fe(OH)3不易结成大团的絮状沉淀，不利于过滤分离，同时中和反应时温度过高，水和氨气挥发很厉害，对于用氨水来控制pH是很不利的。另外，硫酸锰在27℃左右溶解度较小，为了在过滤式减少锰的损失，除铁过滤前要充分冷却，因此确定中和反应温度与过滤温度一致为25℃左右。因此反应液温度是除铁应考虑的因素，因此确定了氧化反应温度40-90℃。

2.3.2 pH的影响

由反应式（2）可知，酸性溶液对Fe2?氧化有利，而硫酸锰浸取液时强酸性下进行的，因此确定氧化pH为1-3，可以减轻调节氧化pH值任务，还可以节约氨水的用量。

2.3.3搅拌速率

搅拌速率也会对除铁效果也有影响，适当的搅拌反应液可以提高Fe2?氧化速率，但是此反应与分子扩散有关，所以搅拌速率达到一定值时，氧化速率的变化就不明显了这个可以由实验来证明。因此在实验室条件下考虑氧化反应搅拌速率一般在0-500r/min之间。搅拌对Fe(OH)3不易结成大团的絮状沉淀不利，在调pH生成氢氧化铁沉淀时，用玻璃棒将溶液搅拌均匀即可。溶液静置时间越长越有利于氢氧化铁充分沉淀出来，便于过滤，考虑沉淀时间为0.5-4h。

2.4溶液铁含量测定

硫酸锰浸取液中铁含量常用的测定方法有：分光光度法和重铬酸钾滴定法。前者测定误差较小，适用于测量含微量铁元素的溶液，测定原理：在pH3～

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