苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代

反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。

一、两类定位基

在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：

排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类： 第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5 等。

第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3 等。

两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性

大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。

苯环上亲电取代反应的定位规律

二、定位规律的电子理论解释

在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反

应生成的中间体 σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+ 进攻一取代苯

σ络合物：

时，生成三

Z 不同，生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。

甲基 在甲苯中，甲基的碳为 sp3 杂化，苯环碳为 sp2 杂化，sp2 杂化碳的电负性比 sp3 杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成 σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。

亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种 σ 络合物中间体，三种 σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：

进攻邻位：

进攻对位：

进攻间位：

亲电试剂进攻苯生成的 σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：

苯环上亲电取代反应的定位规律

显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。

从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。

氨基 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度增加：

在这里，共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。

考察生成的中间体σ络合物碳正离子的稳定性也得到同样的结论。

（3）卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。以氯苯为例，在氯苯中氯原子是强吸收电子基，强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代

反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应（C的2p轨道与 Cl 的 3p 轨道形成 p-π 共轭体系，没有 C 的 2p 轨道与 N 的 2p 轨道形成的 p-π 共轭体系有效），使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。 2．第二类定位基对苯环的影响及其定位效应

以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E），还存在着吸电子的π-π共轭效应（F）：

这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。 亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 σ 络合物中间体：

进攻邻位：

进攻对位：

进攻间位：

共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定，因为在 Ⅰ 和 Ⅱ 中有正电荷分布在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式 Ⅰc 和 Ⅱb 不稳定。因此，硝基是第二类定位基，取代反应发生在间位上。共振杂化体Ⅲ有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比，Ⅲ 不稳定。因此，硝基表现出钝化苯环的作用。

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三、对邻、对位产物比例的影响因素

1．空间效应

环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有