助剂-童乃兵

粉末涂料助剂 2006年 第5版

[Additives for powder coatings]

童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]

NNOONONNOOn,n,n',n'-tetrakis[2-(2-oxazolinyl)-ethyl]adipamideNOTGIC和PrimidXL552的对比数据：

表8：四噁唑啉和TGIC/ PrimidXL552系统粉末涂料的对比 固化剂 外观 熔点，℃ 当量，混合胶化时间，胶化时间，比/聚酯 秒/135℃ 秒/200℃ 四噁唑啉 白色粉末 104-109 133，92/8 120 20 TGIC 白色粉末 90-105 107，93/7 421 44 PrimidXL552 白色粉末 124-126 84，863 62 94.6/5.4 和HAA一样，这种固化剂可以低温固化，反应大概由130℃开始，无需催化剂。如果Solutia能及时地将之推向市场的话，无疑是对粉末涂料工业做出的革命性贡献。但令我们感到遗憾的是，该公司提出的合成路线过于复杂，如果商业化恐怕成本难以接受。

2.2.6 GMA树脂

这里GMA树脂主要指的是由下列单体

OOH2COCH3

glycidyl methacrylateM=142

为主要功能单元，配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯聚合得到的共聚物。和我们通常所说的GMA丙烯酸环氧树脂/十二二酸体系耐候性粉末涂料不同，这里提到的GMA树脂是专门为取代TGIC设计的。因此具有较高的环氧官能度和低的当量值，通常其环氧当量[EEW]在250-300之间，如Estron公司的著名产品GMA252和GMA300。

美国Reichhold公司曾对GMA树脂做过专门的研究，发表的研究报告[10]指出：GMA树脂需要很高的官能度、低Tg和与特殊设计的聚酯结合才能配制出性能接近TGIC系统的混合型[hybrid]粉末涂料，例如GMA252就是一种具有约9个官能度、EEW250和Tg36℃的产品。高官能度的GMA树脂具有比TGIC快得多的固化速度，反应时会导致粘度的急速上升而造成流平方面的问题；此外GMA树脂易与配方中的聚酯树脂产生相分离 [phase segment] — 即具有差的相容性[incompatibility]，导致与颜料的湿润性能

17

粉末涂料助剂 2006年 第5版

[Additives for powder coatings]

童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]

恶化使涂层易发花；如果不能有效地改进分散其机械性能也是差的。另一个可能的问题是在有些条件下这一系统会和现行的涂料系统产生污染。

和TGIC系统相比，此类混合型粉末涂料要求高用量的GMA树脂作为固化剂，一般为16/84重量份，因此也不经济。

2.2.7 甘脲/聚氨酯[Glycoluril & PU]

甘脲指的是美国Cytec公司的Powderlink 1174，而聚氨酯固化剂则以Degussa公司开发的一类产品如VestagonB1530或1540为代表。Powderlink 1174现主要用于制备户外皱纹[wrinkle finish]型粉末涂料，它的化学式为：

CH3ONONOCH3NOCH3NOOCH3n,n',n'',n'''-tetra[methoxy-methyl ]glycoluril

由于这两类产品在国内几乎没有应用，因此这里不作介绍。

2.2.8 环氧化的聚酯树脂 [Epoxidized polyester resins]

如上所述，尽管Primid作为主要的TGIC替代物已取得了巨大的成功，但是人们仍然更钟情于使用含环氧基团的固化剂，因此发展出新的耐候性环氧固化剂并成了人们优先考虑的目标。作为一种具有导向性的发展，这里顺便提及一下所谓的环氧化聚酯耐候性涂料系统，尽管这类系统到目前为止还没有工业化。很明显这些树脂不宜作为固化剂来加以阐述，因为它们属于涂料粘合剂的范畴。但是研发这类树脂的初衷是要寻找出最合适的TGIC的替代物，因此我们不妨列于这里加以简单地讨论。

环氧化聚酯树脂来自于Shell Oil Company的研究[11]。制备大致分为以下几个阶段：i)合成以1,4-环己基二甲酸[1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA]-氢化的二酚基丙烷[Hydrogenated diphenylol propane (HDPP)]为主链结构的羧基官能性聚酯，ii)以这种聚酯和环氧氯丙烷[ECH]为起始原料，在异丙醇[IPA]溶液中借助NaOH的作用制得环氧化聚酯的前体，和iii)向熔融的聚酯的前体中加入CHDA或HDPP进行扩链得到所需要的树脂。其具体的性能参数如下：

表9：环氧化聚酯树脂的主要性能参数 Tg℃ ﹥40 Mn 2000-2500 EEW 800 粘度，pa. ，200℃ ﹤30 另一类基于羟基聚酯的环氧化产品可参见Gazzea的发明[12]。其环氧化过程和上述

18

粉末涂料助剂 2006年 第5版

[Additives for powder coatings]

童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]

制备环氧化羧基聚酯树脂的ii）十分类似。以这样的树脂和通用的Alftalat聚酯/其他反应物配合，构成的粉末涂料呈现出了十分优异的性能。更具体的请阅读原件。

这种环氧化聚酯可代替TGIC，与合适的羧基官能性聚酯配合得到的是耐候性混合型粉末涂料。涂料的性能基本上由你选择的羧基官能性聚酯树脂所决定，包括超级耐候。和TGIC相比，更好的流平和机械性能通常可以获得。

2.2.9 氢化的双酚A环氧树脂 [Hydrogenized bisphenol A diglycidyl ether]

最典型的代表为韩国Kukdo[国都]公司的ST4100，系采用日本东都化成开发的技术进行生产的。该公司目前已在我国的昆山建立了工厂。

典型的氢化双酚A环氧树脂可用下列结构加以表达：

式中：R3和R2代表-CH3。

如果将其和通用的双酚A环氧树脂进行类比，你会发现这样的结构化合物可以被简单地看成是双酚A环氧树脂中的苯环被氢化成环己环的产物。但是制备这样的化合物并非如结构描述的这样简单，它牵涉到首先要将脂环族多元醇与环氧氯丙烷反应制成相应的液体环氧，然后再用脂环族多元醇进行扩链得到所需要的固体树脂。和酚类化合物相比，氢化双酚A由于缺乏苯环上的共轭大∏键，醇羟基远没有酚羟基活泼，因此和环氧氯丙烷反应需要在强路易斯酸催化剂如三氟化硼存在下进行，制备比相应的双酚A环氧树脂要困难得多，成本也很高，这就是限制其发展的一个重要原因。目前我国还不能提供这样的制造技术，希望有志于这方面发展的人员能够努力。

ST4100的软化点约为95-105℃，非常适合应用于粉末涂料。由于其组成中不含有苯环，替代的骨架环已环可以发生互变异构，因此其粘度较相应的双酚A环氧树脂低，用之配制成粉末涂料可以提供十分优异的耐候性能、极好的柔韧性和流平；再加上所具有双酚A环氧树脂的结构类似性，现行的混合型粉末涂料制备技术及原则也具有普适性，因此应用也不会有任何问题，其市场潜力不可低估。目前它主要被应用于汽车OEM漆行业[13]，作为提供高抗碎裂性[Chip-resistance]、颜色稳定的底层涂料。

3．消光固化剂和消光剂 [Matting hardener & Matting agent]

我们知道粉末涂料的光泽可以大致划分为下列五个等级，即高光[high]＞85%、标准[standard]70-85%、半光[semi-gloss or satin]40-70%、低光 [low]15-40%和无光[matt]＜15%。在整个粉末涂料系统中消光的品种占有相当大的比重，因此消光固化剂和消光剂是一类重要的助剂。

3.1消光固化剂

3.1.1 2-苯基咪唑啉多元酸盐[ Salt of polycarboxylic acid with 2-phenylimidazoline] 最为代表性的产品是2-苯基咪唑啉和均苯四甲酸的单盐[Monosalt of pyromellitic acid with 2-phenylimidazoline]，其化学结构可用下式加以表达：

19

粉末涂料助剂 2006年 第5版

[Additives for powder coatings]

童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]

OHO_1HN+1OHOOONHOOH

其著名产品Vestagon B68系由德国原Huels公司[现Degussa的涂料及着色剂部coatings+colorant]在上世纪七十年代所发明[14]，八十年代后期被介绍到中国，从而开创了消光粉末涂料的新纪元。

作为固化剂它能与环氧树脂发生加成反应而产生交联，由于存在于组成中的胺和酸先后在不同的温度下参与反应，导致不均匀的收缩而产生消光效应，提供≤10%的光泽。有关它的化学原理和主要的反应在许多文章中有过专门的介绍，这里不再赘述。

另一著名产品为Vestagon B55，系上述结构的咪唑啉二盐，提供约30%的光泽。其化学结构是：

OHO_2+1OOOONHNH2

作者九十年代初率先在国内推出它的同类产品M68以来这种固化剂得到了长足的发展。据调查中国目前大概有30家工厂生产名为XX68的这类产品，分享约﹥2000吨的销售市场(包括约400吨的出口)，总销售额约为8000万元人民币。但是由于恶性竟争，价格已降至当初的十分之一，使整个消光固化剂产业的发展蒙受损失。

在韩国和北美，中国产品有一定的知名度，例如来自广东肇庆羚安公司的P68 [该公司现已倒闭]。但是其他的中国产品由于缺乏质量稳定性而倍受责难。我认为这些产品质量恶化的根本原因是制造者没有研发能力和/或缺少必要的技术支持，再加上没有利润而忽略投入；此外原料均苯四甲酸[PMA]的质量也是一个重要的影响因素。

用作此类消光剂合成的多元酸除PMA外还可以是偏苯三酸/酐、丁四酸、EDTA、氨三乙酸[NTA]、脂环族多元酸和/或其他的多元酸等。不过要能有效地和2-苯基咪唑啉[2-PI]成盐，它们的Pka值必须大于2.9。制备多在水或其他有机溶剂中进行，因此正确地选择溶剂也是相当重要的。羧基官能度的多少影响将消光效果，要提供能满足﹤10%光泽要求的消光剂，最好使用四或大于四官能度的多元酸。JCC向市场推出了这类不含PMA的消光固化剂，但就总体而言，它们仍然无法和XX68类产品竞争。

作者曾试图用其他的胺化合物代替2-苯基咪唑啉结果不成功。因此2-苯基咪唑啉仍是这类消光剂的首选胺组分。

必须指出的是尽管这类消光固化剂性能近乎完美无缺，但仍在某些方面似嫌不足，如不能很好地抗泛黄，因此研制具有很好抗泛黄性能的产品是一项重要的课题。

OOH 20