助剂-童乃兵

粉末涂料助剂 2006年 第5版

[Additives for powder coatings]

童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]

能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。

2.1.3 加速双氰胺[Accelerated dicyandiamide]

上面已经说到所谓的加速双氰胺是一类固化剂的配合系统。首选的促进剂为2-甲基咪唑与环氧树脂的加成物[加成咪唑]例如Resolution performance product 公司的EPI-CURE P101。当然咪唑、季铵盐、季磷盐等也可以使用，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品有：

表2： 加速双氰胺的生产厂商和产品牌号

公司 产品牌号 Resolution EPI-CURE P104 P108 4- 5 Thomas Swan Casamid 780 790 5-6 国内 未见报道 用量，按100份环氧 计 加速双氰胺主要用于配制快速固化[200℃/5分]的环氧粉末涂料，有些品种是专门为薄涂粉末涂料设计的。

2.1.4 咪唑、咪唑加成物和多元胺加成物 [Imidazole, Imidazole-adduct &

Polyamine-adduct]

咪唑、咪唑加成物、多元胺加成物在低温固化领域占有极其重要的地位。在制备各种功能粉末涂料如石油管道、大面积包装物、卷材、建筑用钢筋、中密度纤维板[MDF]、电子灌封和电器线圈绕组等方面我们几乎不可能不用到它。

1) 咪唑

1.1) 应用于粉末涂料工业的咪唑主要是2-位取代的化合物，其结构可用下式加以表达：

2-位取代的咪唑可用下式加以表达：

NRNH

其中R代表甲基、苯基和其他取代基团。含有1-位取代基的鲜见于粉末涂料，主要作为环氧树脂的固化剂或催化剂应用于电子灌封、层压、液体漆和制药中间体等领域。

2-位取代的咪唑在粉末涂料工业相当重要的地位，主要作为环氧树脂固化剂或粉末涂料的促进剂。但是除了2-苯基咪唑和少数几个含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基外，其它的品种主要是作为反应的促进剂或称为催化剂而应用。

单纯的咪唑和环氧树脂反应时N-H提供活泼H和环氧基进行加成生成新的含羟基化合物，而C=N保留充当了催化剂的角色。其反应过程可用下述方程表达：

OCH2CHCH2OCH3CCH3OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OCH2CHOCH2n 5

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N+

OCH2CHCH3CH2OCCH3H3CNH2-methyl-imidazoleOHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3

OHOCH2CHCH2NCH3NnEpoxy -imidazole adduct

至于说到咪唑类化合物的催化性能，其活性主要取决于它们的碱性和溶解性，即咪唑环上裸N原子接受质子H+的能力。下表给出的是一些咪唑化合物的活性对比数据：

表3：咪唑化合物的反应活性[2] 咪唑化合物 熔Pka 用量[份/100固化时间，固化时间，点，℃ 份环氧] 140℃/分 25℃/天 咪唑 90 6.9 2.5 2 3 1- 甲基咪唑 -6 7.2 3 1.5 1 2- 甲基咪唑 146 7.9 3 1.5 2 2- 乙基咪唑 86 - 3.5 1.5 3 2，4-二甲基咪唑 87 - 3.5 1.5 3 1- 苯基-2-甲基咪 唑 45 - 6.3 2 3 2- 乙基-4-甲基咪 唑 44 - 4.0 1.5 3 2-苯基咪唑 145 6.4 5.3 2 3 苯并咪唑 170 5.5 6.0 3.5 6 2-苯基咪唑啉 103 - 6.0 ﹥10 6 表3数据是基于液体环氧树脂Epon828和相应固化量的咪唑混合物测得的。显然上述化合物大多数都可以应用于室温固化。典型的1-甲基咪唑的适用期只有一天，这对于作为粉末涂料的促进剂/催化剂来说，活性显得太高，会极大地影响粉末的贮存稳定性和导致结块现象的发生。因此使用这样的促进剂将具有相当大的风险。

1.2) Curezol

在日本，有一类称之为Curezol的咪唑衍生物被广泛地应用于粉末涂料，其主要原因是它们含有1位呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[pot life]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达：

6

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商品名 Curezol 2 MZ-CNNHNN 典型性质 外观 浅黄色粉末 MP, ℃ 53-56 Cyanoethyl-2-methylimidazole商品名 Curezol 2PZ-CNHNNNCyanoethyl-2-phenylimidazole 典型性质 外观 白色粉末 MP, ℃ 105-111

除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的CNS系列咪唑的多元酸盐；由咪唑衍生得到的Azine系列三聚氰胺化合物等。至于CNS系列产品，一般主要指的是与偏苯三甲酸的反应产物，其对应物的商品牌号分别为2MZ-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：

2MZ-CNSNHNNOOHOOHHOO1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate

2PZ-CNSNNHNOOHHOO典型性质

外观 白色粉末 MP, ℃ 175-183

OOH1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate

Azine系列中则具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三

嗪。具体结构为：

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Curezol 2MZ-ACH3N-CH2-CH2NNNH22,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1'))ethyl-s-triazine

NNNH2典型性质

外观 白色粉末 MP, ℃ 248-258

这些产品均是由四国[Shikoku]公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域[3]。

2) 咪唑加成物

咪唑加成物有时也称为加成咪唑，其中最著名的产品为上面提到的EPI-CURE P101。它是一种1:1或1.5:1 当量比的2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由Shell oil company [现已将这部分业务出售给Resolution performance product公司]在1973年发明[1]，当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。由于预先用环氧与之反应得到了一种新的加成物，应用后发现它大大地降低了固化温度或者提高了高温固化的速度。

一般认为，这类加成物是具有双重作用的固化剂，即，既具有催化作用又具有反应作用。改进后的咪唑由于含有环氧成分，当它与后续的环氧反应时可以迅速地将不溶的咪唑溶解在环氧组成中，这种分子的真溶液不会产生相分离而改进了咪唑与环氧的相容性；另一方面咪唑经加成后降低了熔点，因此所需要的固化温度也降低了。但是这样的解释显然不能令人满意，如单独使用没有相分离的液体咪唑产品，实验发现它们的活性仍然没有其加成物高。

通常催化活性的标志是导致环氧的聚合。发生反应时催化活性会加速环氧基的开环，而反应活性则引起环氧和咪唑加成物的进一步加成。通常咪唑环上的C=N键和环氧基产生键合而形成带有高负电荷倾向氧原子的季铵盐，这种季铵盐中氧给予体会进一步攻击另一环氧环上的C而导致新一轮的开环过程，这样咪唑在环氧基与环氧基之间转移而发生催化作用。

咪唑加成物既可以单独也可以与其他的非催化型固化剂结合使用。尽管单独使用能够提供最佳的低温固化性能，但是和其他的固化剂结合可以提供更好的应用效果，因此这种固化剂扮演着更多的是催化剂的角色。和上面所讨论的咪唑化合物一样，将之单纯作为粉末涂料的促进剂可能也是不适宜的，因为它会加剧粉末涂料的贮存稳定性问题和导致严重地结块而最终失去工业用途。因此通常我们推荐使用的主要是降低反应活化能的季铵盐或被钝化的咪唑单元或多元酸之类的盐。有关这一部分内容我不打算在本讲座中介绍，留在以后加以讨论。

3) 多元胺加成物

粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：二甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。

一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目

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