地球化学重点知识总结

属于放射性同位素。

三、同位素成分的测定及表示

一个完整的同位素样品的研究包括样品的采集、加工、化学制样、测定及结果的计算和解释等环节。下面简单介绍一下化学制样及质谱仪测定方法。

1.制样：将地质样品分解，使待测元素的同位素转化为在质谱仪上 测定的化合物，轻稳定同位素一般制成气体样品。

例如：氧同位素有两种制样方法：

（1）还原法: 高温条件下与C还原成CO2；

（2）氧化法: 用F或卤化物氧化，生成O2（精度高）。

2.质谱仪测定：质谱仪是目前同位素成分测定的主要手段（MAT—261，MAT—251）。其工作原理是：把待测元素的原子或分子正离子化，并引入电场和磁场中运动，带正电的质点因质量不同而被分离测定。 3.同位素丰度表示方法：

1)绝对比率（R）：用两个同位素比值直接表示，例如16O/18O，12C/13C等； 2）样品相对于标准样品R的偏离程度的千分率：

δ‰=（R样—R标）/R标×1000 =(R样/R标—1) ×1000 例如对34S/32S相对于标准样品的富集程度， 即以 δ34S‰ 来表示：δ34S‰=[((34S/32S)样/(34S/32S)标)-1] ×1000

习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可以从样品的δ值，直接看出它含微量同位素比标准样品是富集了，还是贫化了。 δ＞0表示34S比标准样品是富集了； δ＜0表示34S比标准样品是贫化了。

3）同位素标准样品：同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件：

①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位臵，可以做为零点； ②标准样品的同位素成分要均一； ③标准样品要有足够的数量； ④标准样品易于进行化学处理和同位素测定。

四、稳定同位素分馏

1)同位素分馏效应：在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素(Z＜20)相对丰度发生改变的过程。 2)引起分馏效应的原因：物理分馏、平衡分馏、生物化学反应、动力分馏。

① 物理分馏：也称质量分馏, 同位素之间因质量引起的一系列物理性质的微小的差别，(如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别)，使之在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。

例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴勒斯坦国之间）咸水中H218O含量最高。单向多次反复的物理过程，同位素分馏效应最明显。

② 平衡分馏：就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异，称同位素交换反应。 例如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应 1/3CaC16O+H218O=1/3CaC18O+H216O (0℃:α=1.074, 25℃:α=1.006) ③ 生物化学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。 例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C。

④ 动力分馏：含有两种同位素的两类分子时，由于质量不同，它们参加反应的活性有差异。其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度，因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子。 例如： C+16O2→C16O2 平衡常数K1 C+16O18O→C16O18O 平衡常数K2 经实验测定K1/K2=1.17 五、放射性衰变-----自然界中不稳定的核素不断自发地放射出质点和能量，转变为稳定的核素。 衰变前的核素------母体 ； 衰变后的核素------子体

放射性同位素经过自然衰变，转变为其它元素的同位素，结果母元素同位素不断减少，而子元素同位素不断增加，从而改变着母元素和子元素同位素的成分，它是放射性核素原子核的一种特性，不受外界物化条件的影响。

He核1)α---衰变：放射性母核放出α粒子（α粒子由两个质子和两个中子组成，α粒子实际上是 ）： 2A?44 ZAX?ZY?2He(?)?E?24

X---母核，Y---子核；Z---原子序数，A---质量数，E---能量

2262224Ra?86Rn?2He(?)?E88235U、238 U、232Th

(镭) （氡）

由上式可见，新核的同位素原子序数比母核少2，质量数少4。自 然界的重同位素

等以

α衰变为主。

2)β——衰变：自然界多数为β—衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即β—粒子），

AA?同时放出反中微子 ? ，通式为： X?Y?????EZZ?1 衰变结果，核内减少1个中子，增加1个质子，新核的质量数不变，核电荷数加1，变成周期表上右侧相邻

????8787?4040?Rb???Sr?????EK???Ca?????E的新元素。 37381920 例如： ；

3)电子捕获：是母核自发地从核外电子壳层捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变

A?A成中子，质子数减少1个（是β—衰变逆向变化），通式为： X?e?Y?EZZ?1K?e?18Ar 这样，其衰变产物核质量数不变，质子数（核电荷数）减1，变成周期表上左邻的新元素： ?E4019?404)重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为2—3片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散，如238U，235U，232Th都可以发生这种裂变。

??8787Rb??? 在自然界中，有些同位素只需通过一次某种固定形式的衰变，即可变成某种稳定同位素： 38 Sr 37 但是，有些放射性同位素需经过一系列的各种衰变才能变化成稳定同位素：

7?4 ? 2074?8 ? ?7?208 235 U ? ? ? 232 Th； ? 6 ? ? ? ? Pb 238 U ?； ? ? 206 Pb ??? Pb???????第2节 同位素年代学

一、放射性衰变定律： 放射性同位素在地学上应用的性质有四个：

①放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；

②衰变是自发的、持续的地进行，而且母体的衰变是按一定比例的；

③衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响； ④衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。

自然界的放射性同位素虽然衰变方式和产物不同，但是都服从同一个放射性规律，即：

单位时间内衰变的原子数与现存放射性母体的原子数成正比。

用以下式子表示： -dN/dt=λN

其中：N：在t时刻存在的母体的原子数；dN/dt：单位时间内所衰变的原子数－－衰变速率；λ：衰变速率常数（单位时间内衰变几率）1/年、1/秒 ； -：表示dt时间内母核的变化趋势是减少的。

变换上式： -dN/dt=λN→dN/N= -λdt

假设：T0时刻母核的原子数为N0，经过t 时到达T时刻，母核的原子数为N，N的数值可以通过对上式的积分求得：

lnN—lnN0= -λ(T-T0)= -λt (据积分公式) lnN/N0= -λt (对数运算法则) N/N0=e-λt (取掉自然对数)

T时刻母核的原子数N=N0 e-λt，这是一切放射性反应的基本公式；表明原子数为N0的放射性同位素，与经过t时间后残留的母体原子数N之间的关系。 变换上式： N0=N eλt，N= N0e-λt 二、放射性同位素年龄测定

假设：以D＊表示由经过t（T0→T）母核衰变成的子核数，则： D＊=N0—N 把N0=Neλt代入D?Ne?t?N?N(e?t?1)

经整理得： t =（1/λ）ln（1+（D/N））

D/N是现存子核和母核的原子数比值，这两式是同位素年龄测定的基本公式，不同的同位素年龄测定方法都是以此为计算公式的。

对于衰变反应87Rb—87Sr＋ β，87Rb为母体，87Sr为子体，则： 87Sr = 87Rb（eλt-1）

这里来讨论一下半衰期与衰变常数的关系：半衰期（T、t1/2、单位：年）即母核衰变为其原子数一半所经历

的时间。由上式： N/N0= e-λt，N/N0=1/2，1/2= e-λT（两边取对数）

-ln2=-λT，∴T=0.693/λ T与λ呈反比，衰变常数λ愈小，半衰期愈长，核的寿命也愈长。

要利用以上公式来测定岩石、矿物的年龄，应满足以下条件：

1)应有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰期太短，没有多久母核几乎衰变完了。 2)所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。

3)放射性同位素应具有较高的地壳丰度，在当前的技术条件下，能以足够的精度测定它和它所衰变的子体含量。

4)矿物、岩石结晶时，只含某种放射性同位素，而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体，其数量亦是可以估计的。

5)保存放射性同位素的矿物或岩石自形成以后一直保持封闭系统，即没有增加或丢失放射性同位素及其衰变产物。 目前新生代前, 较为成熟和常用的同位素测年方法有：U—Th—Pb法；K—Ar法；Rb—Sr 法；Sm—Nd法 测定第四纪同位素年代的方法有14C法。 三、Rb－Sr法

自然界Rb－Sr法同位素计时原理，自然界Rb有两个同位素：

85Rb 72.15% 稳定同位素； 87Rb 27.85% 放射性同位素

?8787? 衰变方式： 37Rb???38Sr?????E 自然界Sr有四个同位素：

? 88Sr 82.56% ； 87Sr 7.02% （部分是由87Rb衰变而成，部分是矿物、岩石形成时固有的） 86Sr 9.86%（是非放射成因，自地球形成后为一常数） ； 84Sr 0.56% 1、原 理：因而由87Rb衰变而产生的87Sr，可根据放射性同位素年龄测定公式（1）：

87Sr（样品）－87Sr（初始）=87Rb（样品）× (eλt-1） 87Sr(样品)=87Sr(初始)+87Rb(样品) ×(eλt-1）

(1) (λ=1.47×10-11年-1)

质谱仪上测定同位素比值要比测定绝对值来得精确，86Sr自地球形成以来其原子总数基本保持不变，为一常数，为此：

(87Sr/86Sr)样=(87Sr/86Sr)初+(87Rb/86Sr)样·（eλt-1） (2)

利用(2)式,其年龄公式为： t=(1/λ)ln{1+[(87Sr/86Sr)样－（87Sr/86Sr)初]/(87Rb/86Sr)样}

2、Rb－Sr模式年龄测定

从上式可见，在计算年龄t值时，除了要知道λ值外，还需对样品中初始锶有一个适当的估计。

不同岩类样品混入的初始锶(87Sr/86Sr)0是不同的。 地幔、陨石、月岩（87Sr/86Sr)初=0.6999 ； 地壳源地质体（87Sr/86Sr)初=0.7120 ； 花岗质岩石（87Sr/86Sr)初=0.7100 例：测某花岗岩的样品：（87Sr/86Sr)样=2.283，（87Rb/86Sr)样=558.8； 代入公式 t=198.31Ma (亦可查表)；

样品采集：Rb没有自己的独立矿物，只能以类质同像的方式进入含钾矿物晶格。（Rb+ 1.48? → K+ 1.33 ?） 花岗岩：锂云母、钾长石、其它云母类矿物； 沉积岩：沉积自生矿物海绿石；

变质岩：蚀变钾长石、蚀变云母类矿物；

方法缺点：对初始锶的估计是人为的、粗略的，计算年龄值误差大。

3、Rb－Sr等时线法：为了弥补对初始锶估计的缺陷，设计了Rb－Sr等时线法 。

假设：①一组同源样品在同一时间形成；

②母源中Sr在样品形成时，同位素已均一化，为此，样品中的初始值（87Sr/86Sr）各处相同； ③通常情况下，由于矿物成分上的差异，各样品中Rb/Sr比值是不同的，经过时间t以后，各样品的（87Sr/86Sr)样、(87Rb/86Sr)样将呈线性，（半衰期相同）

实际工作中如何获得t和(87Sr/86Sr)？

① 采集一组同源样品(岩石+矿物)；

② 测得每个样品的(87Sr/86Sr)样和(87Rb/86Sr)样比值；

③ 即可在座标图上, 或用最小二乘法拟合成一条直线,获知直线的斜率：tanα=(eλt-1)，即可求出样品的等时线年龄。

t=1/λln(1+tanα) ； tanα=D/N=[(87Sr/86Sr)样-(87Sr/86Sr)]/(87Rb/86Sr)样 ④ 等时线与纵坐标的交点截距b，为初始锶（87Sr/86Sr） 4、Rb－Sr等时线法样品的采集

注意事项： ① 一组样品采集在同一母体上(保证是同源,才能有一致的87Sr/86Sr初始值)； ② 样品布点的空间分布合理(以免样品Rb/Sr比值接近,形成不了等时线)； ③ 尽力保证样品新鲜,不受后期作用影响(保持封闭体系)；

④ K含量低的样品(超基性岩)不应用此法,沉积岩样品应是同生沉积矿物(海绿石)。 工作步骤：1）观察；

2）作出采样计划: a空间分布； b新鲜程度；c肉眼目估含钾矿物含量； 3）采集10-15个样品(0.5-1kg)配上标本（磨制薄片),单矿物样量(0.5-1g)； 4）无污染加工(玛瑙研钵）；

5）作Rb、Sr 定量分析算出每个样Rb/Sr比值；

6）结合Rb/Sr比值和镜下观察结果，选择无后期作用叠加的五个样品，送Rb-Sr同位素实验室； 7）Rb-Sr等时线法样品用全岩样, 为了拉开比值亦可挑选合适的单矿物与全岩样共同成线. 5、Rb－Sr同位素系统的地球化学应用

①测定复杂地质体(陨石、月球)的年龄； ②探索岩石成因，成岩物质来源； ③地壳及上地幔演化等。 1) 测定复杂地质体年龄（仅经受一次区域变质作用的火成岩）

假设：①岩体基本保持封闭体系——全岩样品的等时线的斜率仍能代表成岩时间；

②变质作用过程Sr同位素在新生变质矿物中进行了均一化, 出现了一个新的变质作用初始值(87Sr/86Sr)I

成岩年龄测定：采集全岩样品作等时线； 变质年龄测定：挑选含Rb的变质矿物作等时线。 2)确定成岩物质来源：不同岩浆源区具有不同的Rb、Sr同位素体系，为此可用其87Sr/86Sr比值探讨其源区。 例如：据研究表明：①石陨石87Sr/86Sr比值可作为地球形成时(45亿年前)的初始比值。

②未被混染的现代大洋拉斑玄武岩的87Sr/86Sr比值可作为现代上地幔87Sr/86Sr比值，0.7020~0.7060，平均0.7037。

③大陆地壳在26亿年形成Si—Al层，其现代Si—Al层岩石87Sr/86Sr比值为0.7190。 四、K－Ar法

自然界K有三种同位素：39K（93.25%）、40K（0.01167%）、41K（6.73021%）。其中40K是放射性元素。40K的衰变有89.33%，通过β衰变形成40Ca； 40K有10.67％，通过K层电子捕获衰变成40Ar

钾是常量元素，可进行K-Ar同位素分析的矿物相当多，这是K-Ar法应用的一个优点。角闪石、黑云母、白云母、碱性长石等含钾矿物是K-Ar法年龄测试的理想对象。沉积岩中的自生矿物（海绿石、伊利石）可以进行测年。

五、14C法年龄测定

C有三种同位素：12C（98.89%）、13C(1.108%)、14C (0.2%)。

14C

是短寿命的天然放射性同位素，半衰期5370±40a。由于半衰期短，地球形成初期存在的14C早已衰变殆尽，目前自然界中存在的14C是次生的。1933年，蒙哥马利提出了宇宙射线与大气中的14N反应生成14C。 生物生活期间，与环境物质交换，14C进入生物体。生物死亡后，交换作用停止，14C的衰变是时间的函数。 测年对象——主要用于第四纪的研究，对象贝壳、炭屑等。

第3节 稳定同位素地球化学 一、基本概念

稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。

轻稳定同位素：1）原子序数Z＜20，ΔA/A≥10% (ΔA 为两同位素质量差)；

2）发生同位素成分变化的主要原因是同位素分馏作用，其反应是可逆的。