生物化学糖综述

生物化学糖综述

摘要：糖是由羟醛（醛糖）、羟酮（酮糖）和它们的衍生物组成的。其中包括单糖、寡糖和多糖。除了最简单的酮糖二羟丙酮以外，其他的糖都是手性分子，因此表现出光学特性。对于给定的单糖，有可能存在着2的n次方立体异构体，n为手性碳的数目。 关键词：糖 种类 组成 结构 性质 功能

内容：

根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。（2）寡糖：2~6个单糖分子脱水缩合而成。（3）多糖：同多糖：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物如：淀粉、糖原、纤维素、几丁质；杂多糖：水解时产生一种以上单糖或/和单糖衍生物如：糖胺多糖类、半纤维素、（4）结合糖：糖脂、糖蛋白、糖-核苷酸等。（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 一：单糖

（一）单糖的结构 1.单糖的链状结构

确定链状结构的方法（葡萄糖）：a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。b.与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。

差向异构体：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的构型不同的非对映异构体，如D-等等糖与D-半乳糖。

链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。 2.单糖的环状结构

在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛。环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头体，分别称为?-型及?-型异头体。 3.几种重要的单糖的链状结构和环状结构

(1) 丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮(2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖(3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖(4) 己糖：D-葡萄糖(?-型及?型) D-果糖(5) 庚糖：D-景天庚酮糖 4.变旋现象

在溶液中，糖的链状结构和环状结构(?、?)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。 5.构型与构象

构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。 构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。 （二）单糖的物理化学性质 1.物理性质

旋光性：是鉴定糖的一个重要 甜度：以蔗糖的甜度为标准 溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂 2.化学性质 （1）变旋

在溶液中，糖的链状结构和环状结构(?、?)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。三者间的比例因糖种类而异。 只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。 （2）糖醛反应(与酸的反应)

①Molish反应:Molish反应可以鉴定单糖的存在。②Seliwannoff反应。据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。 （3）氧化反应

氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：醛基氧化：糖酸；伯醇基氧化：醛酸；醛基、伯醇基同时氧化：二酸。能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯，内酯在自然界中很普遍。

（4）还原反应

单糖可以被还原成相应的糖醇。D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇。糖醇主要用于食品加工业和医药，山梨醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山梨醇后能去除后味。人体食用后，山梨醇在肝中又会转化为果糖。 （5）异构化

在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化，D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差向异构化。 （6）酯化

生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。

（7）糖苷化

单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷。 （8）糖脎反应(亲核加成)

糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。糖脎易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。 （三）重要的单糖

1.三碳糖2.四碳糖3.五碳糖4.六碳糖 （四） 重要的单糖衍生物 （五） 1.糖醇 2.糖醛酸

单糖的伯醇基被氧化成-COOH。动物体内有两种很重要的糖醛酸：?-D-葡萄醛酸和差向异构物?-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很高。 3.氨基糖

单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代。常见氨基糖有D-葡萄糖胺和D-半乳糖胺。氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。 4.糖苷

单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷Glycoside。半缩醛部分是Glc，称Glc糖苷。半缩醛部分是Gal，称Gal糖苷。糖苷可分为：O糖苷、N糖苷、S糖苷。糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋。糖苷大多数有毒，其中不少有药理作用。 5.脱氧糖

重要的有6-脱氧D-甘露糖，L-岩藻糖和2-脱氧D-核糖。岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面ABO血型决定簇。 二、寡糖

寡糖是指含有2~10个单糖单元的糖类。

1.麦芽糖 它是直链淀粉的水解中间物(?-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。结构：?-麦芽糖(葡萄糖-?，?(1-4)-葡萄糖苷)；?-麦芽糖[葡萄糖-?, ?（1-4）-葡萄糖苷]。性质：① 变旋现象，在水溶解中形成?、?和开链的混合物；② 具有还原性；③ 能成脎。

异麦芽糖：?(1-6)键型，支链淀粉和糖元的水解产物。

2.蔗糖 植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之一。结构：?-葡萄糖，?-果糖 ?，?(1-2)糖苷键，无异构体。蔗糖[葡萄糖-?，?(1-2)-果糖苷]。性质：① 无变旋现象； ② 无还原性； ③ 不能成脎。

3.乳糖 主要存在于哺乳动物的乳汁中。结构：?-半乳糖-?(1-4)糖苷键-?(或?)-葡萄糖。两种异构体。?-Lactose[半乳糖-?，?(1-4)-葡萄糖苷]，?-lactose[半乳糖-?，?(1-4)-葡萄糖苷]。性质：① 有变旋现象；② 具有还原性；③ 能成脎。

4.纤维二糖 纤维素的降解产物和基基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。结构：两分子?-葡萄糖，?-(1，4)糖苷键。纤维二糖[葡萄糖-?(1，4)-葡萄糖苷]。性质：① 具有变旋现象；② 具有还原性；③ 能成脎。

5.海藻糖 两分子α-D-Glc，在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由α-1.1糖苷键构成。

6.棉子糖(三糖) 非还原性三糖。 三、多糖

多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。

（一）同多糖

自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。 1.淀粉

植物营养物质的一种贮存形式，也是植物性食物中重要营养成分。 （1）直链淀粉 许多?-葡萄糖以?(1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。结构：长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色

（2）支链淀粉 在直链的基础上每隔20~25个葡萄糖残基就形成一个?-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫色。

2.糖元 与支链淀粉类似，只是分支程度更高，分支更，每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。糖元遇碘显红褐色。

3.纤维素 结构：许多?-D-葡萄糖分子以?-(1-4)糖苷键相连而成直链。纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右，也是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤维素， 4.几丁质] N-乙酰-?-D-葡萄糖胺以?(1，4)糖苷链相连成的直链。 5.菊糖 多聚果糖，存在于菊科植物根部。

6.琼脂 多聚半乳糖，是某些海藻所含的多糖，人和微生物不能消化] （二）杂多糖 杂多糖种类繁多。有一些杂多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖，又称粘多糖、氨基多糖等。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，按重复双糖单位的不同，糖胺聚糖有五类：1、透明质酸2、硫酸软骨素3、硫酸皮肤素4、硫酸用层酸5、肝素6、

硫酸乙酰肝素 四、结合糖

糖与非糖物质共价结合形成的复合物称结合糖(复合糖，糖缀合物)，包括糖脂，糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖，糖-核酸。 （一）糖蛋白

糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。其总体性质更接近蛋白质。

1.组成β-D-葡萄糖 α-D-甘露糖 α-D-半乳糖 α-D-木糖 α-D-阿拉伯糖 α-L-岩藻糖 葡萄糖醛酸 艾杜糖醛酸 N-乙酰葡萄糖胺 N-乙酰半乳糖胺 N-乙酰神经氨酸 即唾液酸

2.糖链与蛋白的连接方式 糖蛋白的糖肽连接键，简称糖肽键。糖肽链的类型可以概况为：①N-糖苷键型② O-糖苷键型③ S-糖苷键型④ 酯糖苷键型

3.糖蛋白中糖链的结构 糖蛋白中的糖链变化较大，含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位点。（1）N-糖苷键型（N-连接）N-糖苷键型主要有三类寡糖链：① 高甘露糖型② 复合型③ 杂合型（2）O-糖苷键型（O-连接）没有五糖核心。 （二）蛋白聚糖

在蛋白聚糖中已知有三种不同类型的糖肽键：（1）D-木糖与Ser羟基之间形成的O-糖肽键，主要存在于硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸类肝、肝素等（2）N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成的O-糖肽键，如骨骼硫酸角质素。（3）N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的N-糖肽键，如角膜硫酸角质素

（三）肽聚糖 是细菌细胞壁的主要成分，草兰氏阳性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%，草兰氏阴性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1~10%

五、糖类的生物学功能

(1) 提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。 (2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。 (3) 细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。 (4) 细胞间识别和生物分子间的识别。

参考文献：《生物化学》王镜岩 《生物化学》张部昌