《橡胶工艺原理》讲稿

自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无

定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。

五．天然橡胶的性质 １．物理性质：

１）物理常数

密度d20℃=0.913g/cm3； 折光指数（折射率）20℃=1.52 2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：

NR的Tg= -73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。

NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解（变色），270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃，短期最高使用温度为110℃。粘流温度Tf =130℃。 3）NR有良好的弹性：

NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。

弹性（elasticity）：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密

度。

橡胶的弹性一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越小。

NR有良好回弹性的原因：①NR大分子本身有较高的柔性—σ键易旋转。

②NR分子链侧基少且体积小，对σ键的影响小。 ③NR为非极性物质，大分子间作用力小。 4）机械性能

机械强度高，属于自补强橡胶： 格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。

格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。

NR的格林强度： 1.4～2.5MPa

纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa 撕裂强度：98kN/m 炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa

各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR

耐屈挠疲劳性好：一般在20万次以上。 5）耐磨性好：

耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。 6）绝缘性好：

NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。 NR体积电阻为1014~1015Ω?cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω?cm） 7）气密性

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气密性中下等。 8）自粘性和互粘性好。 9）耐化学介质性

NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。 NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。

２．化学性质

１）链烯烃的一般特点：

(c)CH3NR的结构式：

(b)CH2CCH(a)CH2

NR的分子链中双键旁有三个α位置a、b、c，实验证明，这三个位置上的α—H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相比，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。而a与b相比，由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用），所以活性更大。反应活性a>b>c。

①NR中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。 ②NR中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，α-H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速度快）。 ２）化学反应性：（利用此对NR进行改性）

①与硫黄反应：进行硫化交联。 ②与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。

③与HCl反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。

④NR胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR—50的气密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。

⑤环化：NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。

⑥与MMA接枝：目前有MG—49和MG—30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。

六．NR的配合与加工 1．NR的配合

硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有

氧化锌、硬脂酸。 补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。 防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。

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增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。 配方举例：（以胎面胶为例）

NR 100 （生胶） S 2.5 （硫化剂） CZ 0.5 （促进剂）

NOBS 0.5 （促进剂） ZnO 6.0 （活化剂） SA 2.5 （活化剂） HAF 20 （补强剂） ISAF 30 （补强剂） AW 0.5 （防老剂） 4010NA 1.5 （防老剂） 松焦油： 5.0 （增塑剂） 石蜡： 1.0 （增塑剂）

2．NR的加工

塑炼性好：比合成橡胶易塑炼，易过炼。分子量高，1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1，门尼粘

度在95~120之间。 混炼性好：比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。 压出性好：压出速度快、质量好、表面光滑。 压延型好：收缩率低，热塑性大。 成型性好：NR的自粘性高，格林强度高。

硫化特性好：硫化速度快，但要防止过硫。最适宜的温度143℃，不能超过160℃。

所以NR是综合加工性能最好的橡胶。

3．NR的应用

NR的应用最广：其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%

4．异戊橡胶

又称合成天然橡胶，1954年实现工业化生产，结构单元与天然橡胶一样，适于作浅色橡胶制品，与NR有以下不同：

1） 顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力

学性能较NR差。 2） 格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。 3） IR的耐老化性能较NR差。

4） 压延、压出性、粘和性能与NR相当。

5．反式聚异戊二烯橡胶（TPI）

天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产，但是催化效率抵，价格昂贵。

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TPI与NR不同，为反式1，4—结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下： 1． 60℃以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%

之间。随温度升高，结晶度下降，硬度和拉伸强度急剧下降。 2． 温度高于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以

用作形状记忆材料。 3． TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。 4． 硫化过程表现出明显的三阶段特征：

① 未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点

低（60℃），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。 ② 低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形

状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。 ③ 交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。 5． 塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜

TPI硫化记忆材料原理定型加热，恢复原形加热，外力变形热变形态变形部位待用

冷却固定在变形态取消外力

合 成 橡 胶

在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技

术的胶种是EPDM。

§1.3 丁 苯 橡 胶（SBR）

SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。

一．合成方法

聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3） 1．乳液法：高温乳液聚合：50℃

低温乳液聚合：5℃

2．溶液法：60年代后投入工业化生产，该胶具有滚动阻力低，抗湿滑性好、综合性能高等特

点，在轮胎行业中获得广泛应用。

二．分类（按制法分）

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