可再生柴油生产的加氢菜籽油

加氢菜籽油与铂/沸石和NiMo/Al2O3催化剂生产可再

生柴油

摘要：

作为生产柴油的烃类的另一种方式，对菜子油在三种不同类型的双功能催化剂进行加氢裂化研究：Pt/H-Y, Pt/H-ZSM-5和硫化NiMo/γ-Al2O3，试验中，在间歇反应器中温度范围为300?400 C和初始氢气压力5至11兆帕，将反应时间限于3 h以防止高的开裂。Pt催化剂具有催化活性强的裂化和加氢反应，因此试验需要达到一个相对高的油转换成液态烃的程度。 对催化剂的酸性位点的活性依赖性进行研究，结果表明，绿色柴油的收率和异构化的程度之间的权衡对柴油低温性能有着直接影响。在三种催化剂中，柴油馏分在Ni Mo／γAl2O3下加氢，即，沸点范围给液态烃产量最高的绿色柴油，主要含有正构烷烃从C15到 C18，因此低温流动性能差。而对于沸石的催化剂，在n链烷烃的沸点范围为C5到C22下,加氢处理的菜籽油生产更多的iso -，其中包括大量的绿色柴油和绿色汽油。气相色谱（GC）的气相分析表明主要是CO2，CO，丙烷，和剩余的氢。据观察，甘油三酯和脂肪酸转化成烃,压力和温度都发挥了重要作用。

1简介：

已被证明温室气体的排放增加直接影响气候变化，运输燃料的燃烧显著的增加了二氧化碳的排放。这直接导致了生产清洁能源和可再生汽油和柴油的研究，它是不可缺少的中性低碳技术。

加氢是在石油炼制工业一个众所周知的技术，它可以进行的加氢裂化技术或不太严重的加氢技术。当它们应用于含氧化合物，氧的去除可以通过脱羧反应，进行加氢脱羰，或加氢脱氧。

植物油加氢处理导致烃的生产柴油的馏程，因此它是通常被称为“绿色柴油或可再生柴油。其基本思想是通过高压，高温变换的影响，和一个双功能催化剂（例如，sulfidednimo /γ－Al2O3）甘油三酯植物油为高十六烷烃类（主要是n-c17h36和n-c18h38）。MoS2相催化剂和高的氢气压力导致的甘油三酯的侧链的饱和度。该催化剂的酸功能有助于CO绑定到的正构烯烃异构化形成的裂缝，经过加氢转化为异构烷烃。

而生物柴油（脂肪酸甲酯），在一般的绿色柴油机具有较高的氧化稳定性，较低的比重，高十六烷值，当它与石油柴油混合具有更好的低温流动性能。此外，绿色柴油与石油柴油完全兼容，因此不要求变更或维修发动机。绿色柴油也是环保的竞争，它的使用可能会产生的温室气体比石油柴油，生物柴油与化石来源少，syndiesel（无碳封存）。 试图优化的过程变量生产一个高质量的绿色柴油，在加氢处理的一些研究植物油的已经进行了。加氢处理来自植物油的模型化合物也已经由Murzin等研究。和Krause等人。几家石油公司还开发了商业加氢处理过程通过考虑蔬菜油和真空瓦斯油（VGO） 。上述研究中一些研究人员中使用的主要的植物油已经向日葵，油菜籽，棉籽， 麻疯树，年度大豆，蓖麻油，和油脂转变。一般来说动物脂肪也一直作为一种可行的原料，这些研究已经表明，作为燃料的质量，加氢植物油有助于生产的可再生柴油的溢价。 在转换中的甘油三酯变成柴油烃的最显著的因素之一是，催化剂的活性。传统的加氢催化剂

如尼莫还是科莫支持γAl2O3已主要用于加氢精制植物油。沸石也已在植物油加工的考虑，但是这些研究大多都集中在催化裂化制汽油而不是对加氢裂化生产柴油。氧化铝的酸度适中，已考虑到其裂化活性降低，导致绿色柴油产量高，主要含有正常C17 C18烷烃，因此具有很高的十六烷值。绿色柴油低温流动性能差，也不过最好是用混合，即，与石油柴油。提高绿色柴油的低温流动性能，重要的是要研究改进的加氢异构化活性的n-c17和n-C 18烷烃，例如通过使用更多的酸性位点比氧化铝催化剂。传统的加氢裂化催化剂如八面沸石已被证明在从C7到C17范围内产生高达30重量%的异链烷烃。

加氢精制长链正构烷烃在Pt／沸石催化剂已被广泛研究,Froment等人建立了加氢异构化和加氢裂化机制,对不同类型分子筛长的正构烷烃模拟通过考虑alkylcarbenium离子作为关键反应中间体的各种基本步骤的单粒子动力学。对加氢裂化催化剂的化学和结构的理解，更好地了解导致催化剂的异构化选择性开裂，最后可能导致选择最好的催化剂的加氢处理的植物油。 因此，在这项工作中，不同的活性位点和支持的影响进行了研究并通过比较油菜籽的加氢转化油NiMo/γ-Al2O3和沸石上的Pt / HY和Pt/HZSM-5。目前的工作范围是研究的最佳在该条件下，这两种类型的催化剂可以有效地加氢脱氧菜籽油，从而提供见解，允许一个未来的优化运行和产业缩放。实验进行间歇式反应器，和进行监测绿色柴油的收率。

2方法：

2.1原料：

在实验中使用的菜籽油是在日本销售的商业类型。表1示出的总脂肪酸的油的组合物。这被确定的推导相应的脂肪酸acidmethyl的酯（FAME）。方法的改进AOAC 969.33 Lee等人得到的名利。一个岛津GC -2014 。表2显示了一些物理性能的油。CHNS组成的油状物，通过使用元素分析仪测定（ CE文书EA1110 ）的氧含量是通过以下方式获得平衡。测定密度在20℃ ，使用的密度/比重计（京都电子DA -130N ）粘度的油状物，在20和40℃确定使用vibroviscometer（A＆D公司。日本林， SV-10 ） 。酸值获得的菜籽oilwas由titrationwith aKOHsolution （0.1N）。

2.2催化剂：

2.2.1. NiMo/γ-氧化铝：

催化剂前体组成的混合物中的NiO和MoO支持在γ-氧化铝相对应的商用型（ CDS- R25NQ ）提供催化剂和化学工业有限公司这种催化剂是用于气油加氢炼油业务的常压渣油。它包含了高脱硫活性。该催化剂是在约0.3毫米的颗粒的压碎直径活化的催化剂，在原位完成元素硫。在一个典型的过程中，元素硫和NiMo/Al2O3催化剂（ 0.8克S /克催化剂）加入到的高压釜反应器内的植物油。然后将反应器是盖紧并在室温下用氢气置换。

表1。菜籽油的脂肪酸组成

脂肪酸 结构 重量% 采自棕榈的 C16:0 3.65

Palmitoleic C16:1 0.18

硬脂的 C18:0 1.65 油的 C18:1 63.72 亚油酸 C18:2 15.42 亚麻酸 C18:3 14.28 顺-11 - 二十碳烯酸 C20:1 1.10.

C=x：y，其中x是碳原子的数目; y是数双键

表2中。菜籽油的理化性质性质

元素组成（重量％ ）

C 77.903 H 11.689 N 0.041 S 0.000 O 10.367 密度在20 _C, g cm-3 0.89 粘度在25 _C, mPa s 63.0 粘度在40 _C, mPa s 28.1 酸值mg of KOH/g of oil 0.55 FFA 含量 0.28

由于反应器中加热到接近300℃的温度，元素硫与氢反应形成硫化氢，这硫化和激活的NiMo/Al2O3的在反应器中的催化剂植物油的加氢处理。 2.2.2

Pt/H-ZSM-5催化剂(2 wt % Pt).

前体NH4的H-ZSM -5是通过以下方式获得的 即Na- ZSM -5和氯化铵（NH4Cl ）之间的离子交换。该前体被干燥在110℃下24小时，然后在空气中在550℃煅烧3小时，形成的H-ZSM -5。在H -ZSM-5的硅铝摩尔比为30 。 PT /使用初始润湿制备的H-ZSM -5催化剂，然后通过浸渍的H-ZSM -5颗粒的方法对于含有2％的铂，1.5克的催化剂H-ZSM- 5粉末和7.9克氯铂酸水溶液被使用。约20毫升的水也被加入。该混合物在30℃下加热搅拌1小时，然后将其加热在95℃蒸发水，直到固体样品获得。接着，将固体样品，在110℃干燥为24小时，然后在空气中在400℃下3小时焙烧。最后，该在管状的催化剂样品在350℃ 2小时，减少反应器内部直径为10毫米。和氢50米的流动速率2.2.3 Pt/H-Y沸石催化剂(2 wt % Pt).H-Y沸石对应于HS -320的合成催化剂和购买从：韦科化工有限公司（ I.D. 325-27765 ）硅铝在H-Y的摩尔比为5.5 。使用制备的Pt / H-Y催化剂浸渍法类似的Re/H-ZSM-5 。H-Y粒子的氯铂酸的水溶液中浸渍，并水，然后在95℃蒸发，得到固体样

品。 固体样品在110℃ 24小时，然后干燥，在空气中煅烧400℃下3小时，并最终降低了在氢气流中在350℃的2小时。Pt / HY催化剂中的铂的装载是2 ％（重量） 。

2.3 实验步骤

在一个80毫升的间歇式反应器中与一个内部直径为20毫米并配备有机械搅拌器进行实验。反应器对于所有的实验中环境分别为30MPa和900℃，在搅拌器速度保持恒定，在350rpm ，将温度控制+—2℃。进料由菜籽油和催化剂组成的比例为3 ％（重量）的cat/ （重量）的油中。用于加氢处理的反应条件实验300-400 C和初始的温度范围内在5和11兆帕之间的氢气压力。在开展之前反应，该反应器，用氮气吹扫几次，然后在室温下与氢。将反应器然后加热到最终温度，并在此条件下保持为3小时（反应时间） 。从1至6个小时， 350℃的初始实验进行，以确定最佳的反应时间。一时间3小时被认为是适当的，以避免过度裂化的主要组成部分。此外， 3小时后的产率的主组件没有增加显着，说明有足够的时间以达到平衡。

冷却后，反应器中，气体和液体产品被回收。含有催化剂的液相被过滤。当得到的固体产物，该稀释其分析之前用1,2,3,4 - 四氢化萘。气体和液体相，用气相色谱分析。所产生的气体进行分析由GC 323 （GL科学）配备有热导检测器和两列中，一个是一个波劳-Q毛细管柱（30 m ， 0.53 mm内径）测定的二氧化碳和其他一个填充柱（ MS -5A ）的测定的H2 ， O2，N2，和CO的轻质烃（ C 1-C 4 ）分析了由一个FID GC -353乙配备与的RT - QPLOT的毛细管柱（GL科学） 。 C5 t烃类分析的Agilent 6890 ? FID- GC配备毛细管的UADX列。安捷伦6890N配有一个HP- 624毛细管柱的FID- GC脂肪酸进行了分析。液体产品中的重要化合物，如剩余的羧酸，异链烷烃，环烷烃和芳族化合物，通过质谱法进行了详细的分析来验证是否存在。

3.结果与讨论

3.1。菜子油成分

蔬菜的组合物，是加氢处理的氢的消耗，这是需要的双键的侧链中的甘油三酯，以及不饱和羧酸，以及通过加氢裂化，形成的烯烃饱和有直接的影响。如表1中所示，这项工作中使用的，具有高含量的不饱和羧酸，例如，油酸，亚油酸，亚麻酸，这是一个指示，菜籽油主要包含三油酸甘油酯，三亚麻油酸，和菜籽油。由于这些是不饱和的甘油三酯，油菜籽油的加氢处理需要一个较高的过程中消耗的氢气的加氢处理过程，而不是一个会需要减不饱和油的加氢处理，例如，棕榈油。

在表2中，它也可以注意到这商业菜籽油不包含显着量的游离脂肪酸脂肪酸（ FFA ），它由下式给出的酸值。含量低的FFA，商业油的特点，是理想的，因为FFA最终可以转化成多不饱和FFA双键的数目增加，因此增加氢气的消耗和实验费用。