食品中多氯联苯检测方法的线性范围和检出限研究

食品中多氯联苯检测方法的线性范围和检出限研究

郑卫东、郑诗超、李 铭、成桂红

四川省产品质量监督检验检测院 成都市东门街2号 610031

摘要：本文研究了检测食品中多氯联苯的线性、检出限和定量限。结果表明：使用标准物质确定的线性范围为1-100PPb，在实际检测工作中，应将样本目标组分的含量控制在这个范围内；在计算检出限和定量限时，引入测量不确定度计算方法，用用

?x+3u表示检出限，

ic?x+10u表示定量限；通过对实验结果的计算得出检出限为1.887 PPb；定量限为

ic2.31PPb。

关键词：检出限 线性 多氯联苯

PCBs’ testing research of the linear range and detection limit in food

Zhengweidong Zhengshichao Chengguihong Liming

Sichuan institute of product quality supervision and inspection The No.2 Dongmen street Chengdu city 610031

Abstract: This paper studied the linear detection、the detection limit and quantification limit of PCBs in food. The results show that Standard material to determine the linear range of 1-100PPb, the real test should control target component content within this range; the calculation of

detection limit and quantification limit, the introduction of uncertainty calculation methods，

?xi+3

ucshows the detection limit and

?xi+10

ucshows quantification limit; calculation of the results of detection limit is 1.887 PPb; quantification limit is 2.31PPb.

1.1.1试剂

多氯联苯标准品 正己烷（农残级） 二氯甲烷（农残级） 丙酮（农残级） 甲醇（农残级） 异辛烷（农残级） 无水硫酸钠（优级纯） 浓硫酸（优级纯） 氢氧化钠（优级纯） 硝酸银（优级纯）

色谱用硅胶（100目～200目） 1.1.2仪器设备

Agilent 6890N GL/5973i MS 1.2实验过程

[1]

按GB/T 5009.190的要求进行。 2 结果和讨论 2.1线性范围

将PCBs标准物质（7种组分浓度均为10ng/mL）配制成总浓度分别为1000PPb、800PPb、500PPb、200PPb、100PPb、50PPb、20PPb、10PPb、5PPb、2PPb、1PPb，以低浓

key words: the detection limit、the linear、PCBs

0前言

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是一种人工合成的混合有机化合物，极难溶于水，不易分解，有致畸、致癌、致突变性，在环境中有很高的残留性，可通过生物链在动物如海产品、鱼类、牲畜、家禽体内积累，在植物油、蔬菜等食品中也有残 [2,3,4]留。本文对GB/T 5009.190规定的多氯联苯检测方法的检出限、定量限和线性进行了研究。内容包括多氯联苯标准品中7种组分（1,1’ ‘-biphenyl 2,4,4’-trichloro、1,1’ ‘

-biphenyl 2,2’,5,5’-trichloro、1,1’ ‘-biphenyl 2,2’,4,5,5’-trichloro、1,1’ ‘-biphenyl 2,3，

‘

4,4’,5-trichloro、1,1’ -biphenyl 2,2’,3,4,4’,5-trichloro、1,1’ -biphenyl 2,2’4,4’,5,5’-trichloro、1,1’ ‘-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5,5’-trichloro。为叙述方便，本文用①、②、③、④、⑤、⑥、⑦分别表示这7种组分），为实验室在检测结果准确度控制中提供依据。 1实验部分

1.1试剂与仪器

1

度至高浓度全扫描。计算回归方程和相关系

数，结果见表1和表2。

表1 1-100PPb PCBs回归方程和r 组分 回归方程 相关系数r ① Y=0.0009x 0.9996 ② Y=0.0012x 0.9995 ③ Y=0.0012x 0.9990 ④ Y=0.0011x 0.9984 ⑤ Y=0.0014x 0.9981 ⑥ Y=0.0016x 0.9981 ⑦

Y=0.0021x

0.9972

表2 1-1000PPbPCBsl回归方程和r 组分 回归方程 相关系数r ① Y=0.001x 0.9996 ② Y=0.0013x 0.9996 ③ Y=0.0013x 0.9995 ④ Y=0.0013x 0.9996 ⑤ Y=0.0017x 0.9996 ⑥ Y=0.0019x 0.9998 ⑦

Y=0.0027x

0.9992

表1和表2结果显示:所有的标准曲线都通过原点，说明不存在基体的干扰；目标组分在1-100PPb范围内，7种组分回归方的相关系数r≥0.999；目标组分在1-1000PPb范围内，第4到第7种组分回归方程的相关系数r＜0.999。PCBs浓度在1-100PPb的直线关系优于浓度在1-100PPb。根据文献报道，多氯联苯在海产品中的含量留量在10 PPb以下[5]；鱼类干制品中的多氯联苯量在100PPb以下[6]。因此本方法将0PPb～100PPb作为检测的线性范围。

线性范围(Linear range)被定义为检测信号与被测物质的量呈线性关系的范围[3]。 关于线性范围的研究，目前还比较少，有人研究过仪器条件对线性范围的影响[7]，还有人研究过目标组分在不同的范围内，标准曲线的线性表现[8]。本文认为，在实际工作中，对线性范围的认识应该更深入一些。例如应该确定方法的最佳测定范围，即指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。

还应引入校准曲线的概念，校准曲线包括标准曲线和工作曲线，前者用标准溶液系列直接测量，没有经过预处理过程，这对于样品检测往往造成较大误差；而后者所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程，消除了基体的影响。在检测中使用标准曲线还是使用工作曲线，要根据实际情况确定。以后将详细研究检测工作中校准曲线的使用。

2.2检出限和定量限

1947年,德国人H·Kaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的准确度一样,也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 对检出限（Detection Limit)的定义：指一种检测方法在一定的可信度水平上，能可靠的检定出最低浓度的分析物质或质量；美国化学学会（ACS）定义：一个分析方法能够可靠地检测出的被分析物的最低浓度；ISO对分析方法的检出限的定义是，在给定概率，即P =95%，显著水平为5%时，能够定性检出的最小浓度或量[2]。

定量限（Limit of Quantitation）美国EPA SW-846 (固体废弃物化学物理分析方法)规定4倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为10%；IUPAC1982年的一篇报告中对测定下限作了规定,以空白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限；国内一般都IUPAC采用的建议,采用10倍空白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下限,它的置信水平约为90%[2]。

根据IUPAC的定义，检出限是在测量系统确定后，能检测到目标组分的最低浓度，并用在一定的置信概率下表示最低浓度的重复性。根据林德伯格－列维（Lindburg-Levy）定理，独立同分布、

2

且数学期望和方差有限的随机变量序列

重复检测，计算结果的平均数x和标准

的标准化和以标准正态分布为极限。据此，可以将检测结果的期望用正太分布

差s。以x+3s表示检出限，以x+10s表

予以表示。根据正态分布理论，当取置信概率为99.9%时，检测结果的期望约示定量限。

将标准溶液分别稀释到0.8 PPb、为u±3?，所以检出限可以用Vmin±3s

表示。至于定量限，前述文献也没给出0.6 PPb、0.4 PPb、0.2 PPb、0.1 PPb，理论上的考虑，但都有一个共同的观点，检测结果显示，当样品中PCB含量在0.2 即定量限要高于检出限。基于此，本文PPb以下时，仪器已无检测信号。按照前认为用Vmin±10s表示较为合理。 述推导，可将0.2 PPb定为最低检出浓

如何得到检出限和定量限，本文认度。对此浓度的标准溶液做12次独立重为应逐步稀释样品，直到仪器无信号响

复测试，计算其平均数x、标准差S。结

应时之前的浓度作为最低检出浓度Vmin，并对此浓度水平的样品实施n次果见表3。 表3：七种不同组分多氯联苯检出限和定量限 （单位：PPb） 组分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

PCB3 0.21 0.19 0.16 0.19 0.24 0.21 0.21 0.19 0.18 0.19 0.22 0.23 0.20 0.0035 0.059 0.38 0.79

PCB4 0.23 0.21 0.19 0.18 0.19 0.21 0.22 0.19 0.18 0.19 0.22 0.24 0.20 0.00037 0.019 0.26 0.39

PCB5 0.22 0.21 0.22 0.19 0.18 0.19 0.21 0.23 0.21 0.22 0.24 0.21 0.21 0.00027 0.016 0.26 0.37

IPCB5 0.19 0.18 0.19 0.21 0.21 0.21 0.19 0.18 0.19 0.18 0.19 0.22 0.20 0.00018 0.013 0.24 0.33

PCB6 0.22 0.21 0.19 0.18 0.19 0.22 0.21 0.21 0.23 0.19 0.19 0.22 0.20 0.00024 0.015 0.24 0.35

IPCB6 0.21 0.17 0.18 0.22 0.19 0.19 0.18 0.19 0.23 0.22 0.24 0.25 0.21 0.00062 0.025 0.28 0.46

PCB7 0.18 0.19 0.23 0.22 0.21 0.19 0.18 0.19 0.23 0.22 0.19 0.18 0.20 0.00036 0.019 0.26 0.39

x

S2

S 检出限 定量限

根据测量不确定度的理论，其合成标准

不确定度可按uc?3

22s12?s2?......sn计

算，uc=0.089，3uc=0.267，10uc=0.89。 PCBs的检出限应为7种组分检出限之和，即为

?x+3u=1.887 PPb；定量限

icc目标组分的含量控制在这个范围内。然而，

本文并没考虑基体对检测结果准确度的影响，故没考察其工作曲线的情况。

3.2严格按照IUPAC的定义考察检出限和定量限，在计算时引入测量不确定度的概念，采用uc?22s12?s2?......sn计算其合

?x+10ui=2.31PPb。本文认为，采用

这种方式计算的检出限和定量限更科学、

更具有实际意义，有利于检测结果的准确表达。 3 结论

3.1本文只用7种PCB标准物质作了检测食品中多氯联苯标准曲线。结果表明：在1-100PPb范围内，目标组分的含量与信号响应呈很好的直线关系。实际检测工作中宜将

参考文献

成标准不确定度，分别以3uc表示检出限的测量不确定度，10uc表示定量限的测量不确定度。得到检测食品中多氯联苯的检出限和定量限分别为1.887PPb和 2.31PPb。

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[5]管丽凤,周桂芹,陈爱芹.水中多氯联苯的测定. 化工技术与开发.2008年2月，第37卷，第2 期.42～44 [6]刘冬豪，张辉.气相色谱法同时测定干制鱼肉中的有机氯和多氯联苯的研究.现代食品科技. 2008, Vol.24, No.5. 486～489

[7]杨香泰 吕鸿 TCD 检测器线性范围的研讨

[8]余一群 徐威毅 分光光度法测定余氯的标准曲线线性范围的探讨.分析与测试.上海计

量测试 2000.3，36-37

作者简介：郑卫东、专业方向：食品检测与分析 四川省产品质量监督检验检测院质量技术部主任、高级工程师 1964-10 13808002309 028-86262955

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