结构化学重点课后习题汇总

分子 m＋n（不计?电子） 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数（?电子对） 几何构型 XeF4 6 八面体 2 4 正方形 XeO4 4 四面体 0 4 四面体 XeO3 4 四面体 1 3 三角锥 XeF2 5 三角双锥 3 2 直线形 XeOF4 6 八面体 1 5 四方锥 2-+-AsH,ClF,SO,SO,CH,CH333333的分子和离子的几何形状，【5.2】利用价电子互斥理论，说明说明哪些分子有偶极矩？

分子或离子 m＋n数 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数 几何形状 是否有偶极距 AsH3 4 四面体 1 3 三角锥 有 ClF3 5 SO3 3 SO32? 4 四面体 1 3 三角锥 － CH3? 3 平面三角形 0 3 平面三角形 － CH3? 4 四面体 1 3 三角锥 － 三角双锥 平面三角形 2 3 T形 有 0 3 平面三角形 无 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

孤对电子 排布方式 FF:ClF..:..FClFF..FFCl..F （A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0 （A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE（用?0表示）：

3?MnHOFeCN????FeF2666（a） （b） （c）

2?4?配位离子 d电子排布

Mn?H2O?6

2?Fe?CN?6

LS 2.4

4?FeF63?

??

???

自旋情况 LFSE（?0）

HS 0

HS 0

上的键长较赤道方向上的键长是长是短？(3)晶态时五氯化磷由[PCl4]-[PCl6]-组成，什么因素起作用？

答：(1)分子点群属D3h。P原子采用sp3d杂化轨道，它可看作sp2和pd两个杂化轨道的组合。两种杂化轨道形成

【5.9】PCl5分子为三方双锥形结构，请说明回答：(1)分子所属的点群和P原子所用的杂化轨道，全部p-cl键是否等长？(2)若用vsepr方法判断p-cl键的键长，三次轴方向

的p-cl键的键长不要求相等。(2)按vsepr方法可判断bp-bp间的推斥力时，三次轴上p-cl中的bp同时受到夹角90°的赤道上的3个bp推斥，而赤道上只受到2个bp推斥，轴上的p-cl键应长于赤道上的p-cl键。此判断符合实验测定值。轴上p-cl键长214pm长于赤道上的p-cl键长202pm。(3)从晶体中离子的堆积考虑，由四面体形的PCl4+与八面体型的PCl6-堆积，可看作Cl-作密堆积而P5+填入四面体

.空隙和八面体空隙之中，N...C?4y4..C.N.?4x4有利于得到密堆积的结构。所以由于堆积密度因

素使P原子改变成键的方式：PCl4+中P原子按sp3杂化轨道成键，PCl6-中P原子按sp3d2杂化轨道成键。

【5.21】试分析下列分子中的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。

H3CCl； H2C=CHCl； HC?CC l解：①H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个?键，分呈四面体构型，属C3v点群。 ②H2C?CHCl：该分子为H2C?CH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况既有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子中，C(1)原子的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道和C(2)原子的sp2杂化轨道重叠形成3个?键；C(2)原子的3个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C(1)原子的sp2杂化轨道重叠共形成3个?键。此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键π43。成键情况示于下图：C42H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。?3的形成使C?Cl键缩短，Cl的活泼性下降。

③HC?CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有差别。在C2HCl分子中，C原子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别与H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个?键。此外，C原子

和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2

H??H?个p轨道）相互重叠形成两个离域??C1C2?键：?44x3和?y3。分子呈直线构型，属

HCl于C4??点群。两个?3的形成使C2HCl

中C?Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析，C?Cl键键长大小次序为：CH3Cl?C2H3Cl?C2HCl【5.23 】试比较CO

2，CO和丙酮中C—O键键长大小次序，并说明理由。 解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为：丙酮>CO2>CO。丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子

中除形成?键外还形成两个离域?键π43。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域?键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个?键，一个?键和一个?配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。

【5.24】苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。 解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由?电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是?电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。苯分子中有离域π键π66，而苯胺分子中有离域π键π78。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同，π电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在C6H5NH3Cl分子中，N原子采用sp3杂化轨道成键，所形成的离域π键仍为π66，所以其紫外可见光谱和苯相近。

【5.26】下列化合物的pKa值列于相应结构式的括号里，试从结构上解释它们的大小。CF3COOH(0.2)；p-C6H4(NO2)(COOH)(3.42)；CH3COOH(4.74)；C6H5OH(10.00)；C2H5OH(15.9)

解：①F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中的羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引力减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO-中形成离域π键

π43，大大增强了该阴离子的稳定性。因此，CF3COOH具有很强的酸性。②p-C6H4(NO2)(COOH)分子中的H原子解离后，生成的阴离子中存在着稳定的离域π键π1214，这是该分子具有强酸性的原因之一。—NO2是强吸电子基团（其吸电子能力比—CF3基团稍强），它的吸电子作用以及羰基的诱导作用使羰基O原子的负电性降低从而使H原子易于解离。这是p-C6H4(NO2)(COOH)具有强酸性的原因之二。但是，由于p-C6H4(NO2)(COOH)分子较大，—NO2的吸电子作用传递到对位的羟基上时已减弱。所以，尽管p-C6H4(NO2)(COOH)分子也具有强酸性，但其酸性比CF3COOH弱。③在CH3COOH分子中，羰基具有诱导作用，且H原子解离后生成具有离域π键π43的稳定阴离子CH3COO-，因而CH3COOH也具有较强的酸性。④在C6H5OH分子中，无吸电子基团，只是H原子解离后生成的阴离子具有离域π键π78，因而该分子具有酸性，但酸性较弱。⑤C2H5OH分子中不存在任何是羟基上的H原子易于解离的因素（C2H5O-中无离域π键），因而它的酸性极弱，基本上为中性。

【5.27】 C2N2分子中碳—碳键长比乙烷中碳—碳键长短越10%，试述其结构根源。

解：在C2N2分子中，C原子采用spz杂化。其中一个spz杂化轨道与另一个C原子的spz杂化轨道叠加形成C－C?键，另一个spz杂化轨道与N原子的pz轨道叠加形成C－N?键，分子呈直线构型。分子骨架（含3个?键）?及两端孤对电子可简示为:N?C??C??N:。此外，分子中4个原子皆剩余2个p轨道（px,py），每个p轨道上

只含一个电子。这些p轨道沿着z轴（?键轴）“肩并肩”

4地重叠，形成两个离域π键：?4x4和?y4。分子的成键情

况可表示为：

由于C原子间除形成?键外还有离域π键，因而C2N2分子中的碳—碳键级比乙烷分子中的碳—碳键键级大，而键长则缩短。C42N2分子的?x4分子轨道图示于图5.27中，44个?电子填充在两个成键分子轨道（?u和?g）上。?y4和?4x4的情况相似。

【5.35】 为什么存在OH3+和NH4+，而不存在CH5+，为什么存在SF6，而不存在OF6？

解：根据价键理论和分子轨道理论，原子的成键数目主要取决于该原子能够提供的符合成键条件的原子轨道数目。

C，N，O都是第二周期的元素，它们的原子都只有4个价层轨道，最多可形成4个共价单键。不管这些原

O+H+O子以纯原子轨

HHHHH道还是以杂化

轨道参与成键，

与之以单键相结合的配位原子数最大为4。这是由共价键的饱和性所决定的。因此，OH3+和NH4+都可存在，而CH5+和OF6不存在。

在OH3+中，O原子的sp3杂化轨道与H原子的1s轨道重叠形成?键，离子呈三角锥形，属C3v点群。作为一种理解，OH3+的形成可用下式表示：由于O原子的半径较小，已带正电荷，剩下sp3的杂化轨道上的孤对电子很难再接受质子而生成OH42+。NH4+的成键情况与OH3+相似，只是几何构型不同、所属点群不同而已（NH4+属Td点群）。

对于第三周期的元素，其原子有9个价层轨道，理论上最多可形成9个共价单键，但d轨道能否有效地参加成键，还要看它的分布情况。若d轨道分布弥散，离核较远，则成键效率低，或根本不能参与成键；反之，则可有效地参与成键。SF6分子的成键情况属于后者，又由于S原子的半径较大，周围有足够的空间容纳6个配位原子，因而SF6分子能够稳定地存在。在该分子中，S原子以sp3d2杂化轨道与F原子成键，分子呈正八面体构型，属于Oh点群。这样的结构决定了SF6的某些性质，如它是绝缘性能良好的液体，可作变压器油。

【6.6】解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。

解：水是弱场配位体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子（P=28000cm-1;△0=21000cm-1)，其d电子排布为(t2g)3(eg#)1，配位场稳定化能为0.6△0。处在eg#轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大为1.2△0。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。

Cr(H2O)63+中d电子排布为(t2g)3(eg#)0，配位场稳定化能为1.2△0，反键轨道上无电子，是 Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。

【6.7】解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。

解：Zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3

杂化轨道形成配位键，无d－d能级跃迁。因此，其配位化合物一般是无色的。