中级物理化学期末复习资料

中级物理化学期末复习资料

一、选择题

1．下述说法中，正确的是（ A ）

A．Boltzmann 分布就是最可几分布，可代表体系的平衡分布 B． Boltzmann 分布不是最可几分布，但可代表体系的平衡分布 C．Boltzmann 分布不是最可几分布，也不能代表体系的平衡分布 D．Boltzmann 分布只是最可几分布，不能代表体系的平衡分布 2．在作N、U、V有确定值的粒子体系的统计分布时，令

?n!?N ， ?n!?!?U ，这是因为所研究的体系是（ A ）

A．体系是封闭的，粒子是独立的 B．体系是孤立的，粒子是相依的 C．体系是孤立的，粒子是独立的 D．体系是封闭的，粒子是相依的 3． 粒子配分函数 q中的任一项与q 本身之比是表示（ A ） A． 粒子在某一能级的分布数与分子总数之比 B． 是在两个能级上粒子分布数之比 C． 粒子在某一能级上的分布数 D． 粒子在两个能级上出现的几率之比

4．各种运动形式的配分函数中与压力有关的是（ D ） A．电子配分函数q电 B．转动配分函数q转 C．振动配分函数q振 D．平动配分函数q平

5．在通常温度下，配分函数Q的值（零能级之值取零）可近似地取作1的是（ C ）A.平动配分函数Q平 B.转动配分函数Q转 C.振动配分函数Q转 D。电子配分函数Q电

6．“分布”是统计热力学中的一个重要概念，下列关于“分布”的理解正确的是（ B A. 一种分布就是一种微观状态，且只是一种微观状态

B. 分布是用各能级上的分子数组成的一组数字n1、n2.?ni来表示的

C. 各能级上分布的分子数所组成的一组数字n1 n2?ni,其中每一数字ni表示一种分布 C. 各种分布具有相同的热力学几率

）

7．0K时，CO和N2O的熵值不为零，或者说它们具有残余熵，这是因为（ C ） A．它们都是线型分子 B。它们都是异核双原子分子 C．形成 的晶体分子排布有不同的取向 D.有同位素存在

8．某体系有NA个粒子，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ时其微观状态数增加到原来的2倍，则过程后体系的熵变ΔS为（ A ） A.5.76J·K

-1

B.-5.78 J·K

-1

C.34.70 J·K

-1

D.-34.70 J·K

-1

9. 下列哪个状态函数与粒子是否可别无关?( A ) A. U; B. S; C.A; D.G

10. 对于宏观性质 N,U,V 确定的热力学体系，下述叙述正确的是：( A ) A. 微观状态总数有一定的值; B. 只有一种确定的微观状态; C. 粒子在各能级上的数量可以任意分布; D. 只有一种确定的分布.

二、填空题

1. 分子的振动能级间隔是 0.43 ×10 -20 J,则在298K时某一振动能级和其较低能级上分子数之比为____1:1______________________.

2. 能量零点的不同选择，对 S, Cv 的值 无 影响，而对 U, H, G, A,的值 有 影响.(填“有”或“无”)

3. 在 N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON,也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0 K时该体系的熵值为 5.76J/(K*mol) 。

?4.?U0的物理意义是0K时化学反应的 内能的变化值 ，也是0K时的 反应焓的变化值 。

5. 粒子配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 波兹曼因子 求和，q中任两项之比等于在该两能级上最可几分布的 粒子数 之比。 6. 宏观体系的微观状态是由体系中各个粒子的 和 描述的状态。

7. 生物酶根据其所催化的反应的类型可分为： 氧化还原酶 、 转移酶 、 水解酶 、

裂合酶 、 异构酶 和 合成酶 等六大类。

8. 一般多相催化反应均包含 反应物向催化剂表面的扩散 、 反应物向催化剂表面的吸附 、

被吸附的反应物在表面上的相互作用、产物由催化剂表面脱附

和 产物离开催化剂表面向周围介质扩散 等步骤。

三、问答题

1.何为非平衡态热力学的局域平衡假说？与实际系统有何差距？

（1）非平衡态假说的要点(i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。

(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已达到平衡态。

（iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。 （2）局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。

2.超临界流体有那些主要特殊性质？举2例说明超临界流体的用途。

(1)1)密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 2）压力和温度的变化均可改变相态

3）粘度、扩散系数接近气体，具有很强的传递性能和运动速度 4）SCF的介电常数、极化率和分子行为与气液两相均有着明显的变化

（2）超临界萃取、超临界中化学反应、超临界聚合反应、超细颗粒及薄膜材料制备 3.何为斯托克位移，说明斯托克位移产生的原因。

（1）斯托克位移：荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克位移（Stoke’s shift）。 （2）产生斯托克位移的原因：

跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生振动弛豫（1013秒-1数量级）而散失部分能量后到达零振动能级。

激发态分子的构型很快做进一步调整损失部分能量后达到较低能级的稳定态。

上述两种过程都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，从而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向的位移。

4.说明多相催化反应的基本步骤，如何评价催化剂吸附反应物的强弱对催化剂催化效率的影响？

（1）催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用；

④产物由催化剂表面上脱附；

⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。

（2）如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40-400 kJ·mol-1之间，一般反应的活化能为60-250 kJ·mol-1，若E >100 kJ·mol-1，则要适当加热反应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。

5.比较荧光光谱和磷光光谱产生的机理和性质的差异。

荧光寿命短，有激发源时会发光，激发源去除以后荧光就立即消失。相比之下，磷光则是有一定长度的延时（驰豫时间），激发源去除后，样品还能持续发光一段时间。平时所见的夜光物质就是磷光。

6.以一个两端维持恒定温度差的两组分系统为例证明最小熵增加原理。 对此两组分体系, 其熵增可表示为:

? =J热X热+J扩X扩 J热=L11X热+L12X扩 J扩=L21X热+L22X扩

? = L11X热2+2L21X热X扩 + L22X扩2 ??/?X扩= 2L21X热+ 2L22X扩

= 2(L21X热+ L22X扩) = 2J扩

J扩=0

(??/?X扩)J(扩)= 0以上结果说明体系的熵产生在定态时有极值.

将流代入熵产生速率表达式中,注意由倒易关系有L12=L21:

由环境给定的条件,X热恒定, 而X扩可自由变化. 在固定X热的条件下, 将?对X扩求偏微商:

在定态时: 故有: 取二阶微商:

2由唯象系数的第二定律限制, 有L22>0, 故熵产生的二阶微商大于零. 因此, 熵产生具有极小值.

???以上结果说明,当体系处于热力学非平衡定态时, ?体系的熵产生具有极小值. 此即为: ?0?(2LX2LX)?2L21热22扩222 最小熵增原理 ?X扩?X扩二级。

表面反应是决速步将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：r=k2θA

7.解释HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为

式中，?K2是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然?θA是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程