文献综述 高效生物流态化反应器降解有机废水的研究

文献综述 1 氯酚类化合物概述 1.1 氯酚类化合物简介

（1）氯酚类化合物来源及用途

环境中的氯酚类化合物污染主要指氯酚类化合物对水体的污染。氯酚是一类非常重要的工业原料，被广泛用于许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、朔料、医药、农药、油漆等的生产中。这些工业废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。除此之外，加氯的水体、氯化芳烃的泄漏和含氯有机物的焚烧等也会产生氯酚。 氯酚类化合物性质

酚类属高毒有机污染物，其毒性表现在侵害人体的细胞原浆，使细胞失去活性，引起脊髓刺激，导致全身中毒。酚类的危害由于酚类的高水溶性，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、贫血及各种神经系统症状。粉尘可能刺激呼吸系统，眼睛接触可能会造成结膜炎，皮肤接触会造成腐蚀，食入会有金属味，造成呕吐。慢毒性或畏期毒性表现为头晕、头痛、精神不安、食欲不振、呕吐腹泻等症状会造成皮肤炎、致癌。

氯酚类化合物对环境的污染已受到了世界性的关注。美国环保署公布的65类129种优先污染物名单包括从一氯酚，二氯酚，2，4，6-三氯酚，五氯酚等11种氯酚类化合物。我国制定的《国家危险品名录》包括了从一氯酚到五氯酚等6种氯酚。本试验中以2，4，6-三氯酚(TCP)为代表进行研究。三氯苯酚是无色针状结晶或黄色固体，有强烈的苯酚气味。熔点68℃ ，沸点246 ℃??，溶于水（8g/L），易溶于醇、醚、氯仿、甘油、石油醚、二硫化碳，是一种稳定的化合物。

我国的污水综合排放标准(GB8978—1996)也对氯酚的排放做出了具体规定，要求1998年1月1日以后建设的一切排污单位，对氯酚的排放必须遵循以下标准(表1-1)。2005年6月开始实施的《城市供水水质标准》(CJ／T206．2005)中明确规定饮用水中TCP含量的限值为0.010 mg／L。

表1-1 氯酚类化合物的排放标准

1.2 氯酚类化合物的生物降解机制

氯酚由于其本身的芳环结构和氯原子的存在而具有很强的毒性和抗生物降解能力。这主要是由于氯原子的p电子和苯环上的p电子形成稳定的共轭体系的缘故。同时氯原子的存在会抑制苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗生物降解能力。氯酚在好氧、厌氧环境中的生物降解研究表明，降解过程中最重要的限速步骤是将苯环上氯取代基去除。氯酚的生物降解机制主要包括氧化脱氯、还原脱氯和共代谢降解机制。 （1）氧化脱氯机制

在好氧条件下，氯代酚类化合物的降解是在一系列酶的作用下通过进入电子呼吸链来进行的，它的开环裂解需要通过氧从苯环分子中获得电子来完成。由于氯原子对苯环上的电子产生强烈吸引，使苯环上电子云密度大大降低而成为一个疏电子环，因而氯代酚类化合物较难发生亲电反应，氧化过程难度增加，取代氯原子越多，环上的电子云密度就越低，越难以被氧化降解。因此，在好氧条件下一些氯代程度较低的氯酚较易生物降解，降解速率也较快，而一些氯代程度较高的氯酚如五氯酚，往往难以生物降解。

氯酚好氧生物降程中的脱氯作用分为芳香环断裂前的脱氯和芳香环断裂后的脱氯两类

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（图2-1）。Deng-Yu L等发现，在2，4，6-TCP的降解菌株Azotobacter sp. GP1对酚类化合物的降解过程中存在上面两种降解路径。2，4，6-TCP和2，6-DCP的降解首先对位氧化生成醌。Kizyohora等[3]报道了经2，4，6-TCP诱导的Pseudomonas pickettii菌株DTP0602可将含对位氯的酚转化成相应的氯醌；而经4-CP诱导时，该菌能将邻位缺氯的氯酚经氯代儿茶酚的路径降解。

图2-1 芳香环的脱氯 （2）还原脱氯机制

还原脱氯是指氯酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个氯阴离子的过程。这种脱氯机制多发生在厌氧和缺氧条件下，是氯代芳香化合物生物降解的重要途径。因氯原子强烈吸引电子云使苯环上电子云密度降低，在好氧条件下氧化酶很难从苯环上获取电子而发生氧化反应；相反，在厌氧条件下，环境氧化还原电位较低，电子原子就很容易被

亲核取代，许多在好氧条件下难于降解的化合物在厌氧条件下变得容易降。Madsen等[10]研究了TCPs对微生物的毒性及其稳定产甲烷菌培养液对2，4，6-TCP的降解。结果表明2，4，6-TCP的转化路径是：依次脱去邻位氯取代剂生成2，4-DCP和4-CP；3种TCPs对微生物的毒性由小至大依次为2，4，6-TCP <2，4，5-TCP<3，4，5-TCP。 （3）共代谢降解机制

共氧化最早由Lead better于1959年提出，定义为：生长基质存在时对非生长基质的氧化。后来Jenson将概念进行了扩展，称之为共代谢，不仅指生长基质存在时繁殖细胞对非生长基质的利用，也指生长基质不存在时休眠细胞对非生长基质的转化。许多氯代芳香化合物难以被微生物直接作为生长基质，但可通过选择一种合适的生长基质来诱导产生它们所需的酶及产生足够的能量驱动它们的最初转化。比如安淼等[5]研究了2，4-二氯代酚的共代谢降解,结果表明苯酚和4-MCP能明显促进2，4-DCP的降解。Erkan等也研究了经过4-CP驯化后的微生物处理2,4-DCP等的能力。

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1.3 含氯酚废水的生物处理技术研究进展

目前治理该类污染物有物理、化学和生物等多种处理方法。由于生物处理法具有相对经济、没有二次污染等特点，正越来越引起重视,并逐渐成为一种被人们普遍接受和认可的环境治理技术之一。现有处理氯酚技术主要有好氧生物处理、厌氧生物处理、厌氧与好氧联合生物处理等。生物处理的具体方法主要有活性污泥法，生物膜以及在两者基础上发展的新型生物处理技术如氧化沟技术，SBR工艺、生物膜反应器、生物流化床反应器、固定化细胞及基因工程技术。

（1）基因工程菌的开发利用：从自然界筛选驯化获得的土著菌，其降解污染物的酶活性往往有限，同时酶作用的专一性使得微生物对有机污染的降解局限于一种或结构相似的几种化合物。但是从氯酚类化合物的生产和进入环境后所处的系统来看，它总不是单一存在的，而是由多种有机物、多种组分共存。因此对这些菌进行遗传学改造，构建符合实际需求的工程菌成为必要；降解质粒的发现、细胞融合技术和DNA重组技术等现代生物技术使得构建高效降解工程菌成为可能。

（2）细胞固定化技术：游离菌体受环境因素影响大，且在生物反应器中易随着反应液的流出物流失，从而影响降解效果。为此，人们开始采用细胞固定化方法，将菌体包埋或吸附于载体中，增强菌体对外界因素的抵抗力，提高其降解能力。李小明等在厌氧条件下分别以海藻酸钙（CA）和聚乙烯醇（PVA）为固定化微生物包埋剂，处理含五氯酚废水，并对两种固定化微生物小球进行了性能比较。

（3）酶工程：微生物对有机污染物的降解归根结底是通过其分泌的酶来完成的，直接采用酶进行有机污染物的降解比微生物修复更具优势：如酶不受微生物代谢抑制剂的影响、酶对环境中营养要求不高、酶在环境中有较大的移动性等。

（4）生物强化技术：全向春等对两种污染物共存时的微生物降解特性进行了探索。他们在采用生物强化技术降解废水中的难降解有机物2,4-DCP时，研究了不同浓度的苯酚和4-CP存在对2,4-DCP降解的影响。当降解2,4-DCP的生物强化系统中存在苯酚或4-CP时，会对2,4-DCP的生物降解速率产生一定的抑制作用，抑制作用随加入量增加而增强；4-CP与2,4-DCP共基质存在于生物强化系统中时，2,4-DCP优先被微生物降解，随后4-CP才被分解。

由于氯酚具有很强的毒性和抗生物降解能力，普通活性污泥法不能获得满意的处理效果。生物流化床反应器作为一种高效新型的生物处理技术引起了研究者的注意。

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2 生物流化床技术

2.1 生物流化床水处理技术发展沿革

20世纪30年代，有人提出在悬浮床、膨胀床或流化床中采用将活细胞固定在载体颗粒上的办法来处理废水的设想，但直到70年代初生物流化床处理技术才开始发展。用供氧流化床处理有机废水的研究始于1970~1973，由美国环保局主持进行。但是因容易发生堵塞，实验中断。1971年初，Jeris等人成功利用活性炭做载体，在实验室装置上进行了生物流化床脱氮的小型实验随后进行了中试，也获得了成功，并申请了专利。Jeris成功地把他们开发的厌氧流化床技术推广到去除污水中的BOD和氨氮硝化处理。试验表明纯氧供氧，16分钟的停留时间下，BOD的去除率可达93%。美国水研究中心(WRC)的Bailey等人同时也开始用膨胀床脱除水中的硝氮研究。

美国Ecolotrol公司于1975年首次取得生物流化床处理废水的专利，称之为Hy-Flo生物流化床工艺，应用于废水的二、三级处理。但是由于流化床结构的缺陷，流化启动难，放大效应大，难以扩大规模运用。美国Dorr-Oliver公司在流化床的实用性方面做了许多研究，尤其在充氧器和进水分布系统上取得了很大的进展。Dorr-Oliver设计的Oxitron反应器[10]。在床底部的锥体部分采用喷嘴，造成一种强有力的喷射床作为流化床的分布器。美国水处理中心的Cooper等人[11]也把厌氧-好氧结合起来，用二段流化床系统对废水进行处理，此后又设计了两种自动脱膜装置，使流化床操作更为完善。把厌氧-好氧结合起来，用二段流化床系统对废水进行处理，使流化床操作更为完善。

日本在70年代中期开始了流化床方面的研究，其着眼于中小型工厂的废水处理，采用空气曝气，有床外曝气的两相流化床，也有床内曝气的三相流化床，装置构形和脱膜方式与欧美不同，有其独到之处。具有代表性的是三菱公司和粟田公司的工作。

中国在这方面的起步较晚。兰化研究院环保所1978年开始进行纯氧生物流化床处理石油化工废水的研究工作。除兰化研究院外，国内主要研究的是空气曝气流化床。1979年，由国家建委城建局下达给成都市政设计院、北京市环保所、哈尔滨建工学院、武汉给水排水设计院等单位生物流化床专题研究任务。初期的研究侧重于探索操作方式、载体特性、充氧方式、生物膜控制和更新，以求明了净化规律和解决实际问题，在此基础上推荐设计参数。进入80、90年代后，国内已建成了不少中小型的生物流化床装置并投入生产，其中除了处理生活污水以外，也包括对印染、炼油、制药等废水处理。

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2.2 生物流化床水处理技术特点

好氧生物流化床水处理技术是于20世纪70年代发展起来的一新型水处理技术，普通活性污泥法和生物膜法的有机结合，继承了它们各自的优点，弥补了它们原有的一些缺陷，引起了国内外环境工作者极大的兴趣和广泛的研究。

（1）流态化状态消除了诸如阻塞、高压降落、不完全混合及氧传质不好等这些与滴滤池操作有关的问题，使颗粒与液体之间的界面不断更新，加上水、气流紊动情况较好，提高了基质和氧的传递速度，从而提高了生物膜生化反应速度，并因气、液的剪切作用，加速了生物膜的更新换代，提高了微生物的活性。

（2）生物流化床具有很高的容积负荷率α和污泥负荷率β值，抗冲击负荷能力强。由于生物流化床是采用小粒径固体颗粒作为载体，且载体在床内呈流态化，因此其每单位体积表面