催化化学习题及答案

反应中消耗的晶格氧。

2. 在催化剂表面上氧的吸附形式有：电中性的氧分子物种（O2）ad，和带负电荷的氧离子物种（O2-，O-，O2-）。在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种，O2-和O-，并在较高温度下气/固界面的O-可以第二次得到电子形成O2-离子而结合到氧化物的表面中。

3. 强亲电性的O2-和O-物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解。起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐；但在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化。晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质。但它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化台物活化的途径，即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构。

八、请写出RhCl(PPh3)3催化Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation)过程的反应方程式，并如图详细说明每步的催化反应机理与类型。

参考答案：

九. 写出理想吸附模型-Langmuir模型的假设条件，并写出（1）简单的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；（2）解离式Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；（3）竞争吸附的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式。

1. 1）吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同。2）吸附粒子间的相互作用可以忽略。3）吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。 2.（1）简单的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；

??ra?kaP(1??) rd?kd?

V?P?Vm1??P

（2）解离式Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；

V(?P)1/2???1/222V1?(?P)mra?kaP(1??) rd?kd?

（3）竞争吸附的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式。

rAa?kAaPA(1??A??B) rAd?kAd?A rBa?kBaPB(1??A??B) rBd?kBd?B

?A?VA?APA?Vm1??APA??BPB?B?

VB?BPB?Vm1??APA??BPB

十、请依据以下反应原理来解释N2O分解反应中p -型催化剂的活性高于n-型催化剂。

?N2O?e(从催化剂表面上取得电子)?N2?Oad?2Oad?O2?2e(给催化剂电子)(速控步骤)?或Oad?N2O?N2?O2?e

参考答案：

速控步骤中，O将电子转移给p-型半导体催化剂、或n-型半导体催化剂，并且

-

电子是进入p-型半导体的E受，或进入n-型半导体的Ev上。p-型半导体中，O-的电子转移，会使体系空穴数减少，高价离子如Ni3+减少，使得体系能量降低，得到稳定。n-型半导体中，O-的电子转移使体系的电子数增多，低价离子如Zn0，Zn+增多，体系更容易给出电子，导致体系能量增高，而不稳定。因此，p -型催化剂的活性高于n-型催化剂。

五、计算题

1、请写出B.E.T.方程的数学表达式，并计算下面硅胶样品的比表面积（用液氮来测硅胶的比表面，通过利用对P/P0作图测得斜率=13.85×10-3cm-3，截距=0.15 ×10-3 cm-3，硅胶样品量为0.83g，Am = 0.162 nm2）。

参考答案： 1. BET方程为

p/p01c?1??(p/p0) V(1?p/p0)cVmcVm