山梨酸

2.3.5 丁二烯法

以丁二烯和乙酸为原料,在醋酸锰催化剂存在下,于140℃加压缩合,制得γ一乙烯一γ一丁内醋。丁内酷在酸性离子交换树脂作用下,开环得山梨酸,收率按丁内酯计为80%一85%。

2.3.6 乙醛缩合氧化法

50年代美国联合碳化物公司曾用乙醛氧化法生产山梨酸。此法的实质在于反,反-2, 4-己二醛(或称山梨醛)的氧化。乙醛在苯(氯苯或环己烯等)溶剂中缩合成2, 4-己二烯醛和部分巴豆醛,后者进一步与乙醛缩合成2, 4-己二烯醛:

将2, 4-己二烯醛在Ag催化剂存在下用空气氧化,即制得山梨酸。

本法原料乙醛(或巴豆醛)来源广,可直接合成己二烯醛,成本较低,流程短,山梨酸收率达70%左右。美国Union Carbide公司曾有专利报导,第二步氧化反应的催化剂改用NiO2后收率可达88 %。该法由于2,4-己二烯醛(山梨醛)有可能在不同部位发生氧化反应,因而反应难以控制,产物复杂,产品分离困难。美国Union Carbide公司在70年代以前采用此法生产,后停产。本法虽然困难较多,但步骤少、路线短,原料单纯,特别是不用巴豆醛作原料而改为直接用乙醛作原料,在仲胺盐催化下通过自身三个分子的缩合可得到山梨醛,进而氧化成山梨酸。这是一条具

有吸引力的合成路线,值得投入力量进行攻关。 乙炔、烯丙基氯和一氧化碳合成法

此法是在室温下的反应,收率较高,但四羰基镍有剧毒。该法由意大利人提出,认为可以用于工业生产。

2.3.7 乙烯酮与1, 1, 3-三甲氧基丁烷反应法

此反应在BF3乙醚催化下进行,然后在与碱共热来制取山梨酸。该过程简单,但原料三甲氧基丁烷紧缺,产品收率低(只达58%)。 2.3.8 电化学法

采用电化学法是在使用碳纤维阳极的电解槽内, 加入147ml 醋酸、25g 醋酸钠、12.5g 醋酸锰、3.7g 醋酸铜和 28.4g 丁二烯 , 在 32V 下 , 反应6.25h 可得 6-乙酰氧基-4-己烯酸和 4% 乙酰氧基己烯酸, 将其加入含有阳离子交换树脂的乙酸溶液中, 于加热下回流得山梨酸。使丁二烯与醋酸电氧化合成方法在原料、收率、反应条件、操作、无三废等方面可取, 可以加速开发进程。

采用电化学法耗能少, 电流密度和电位易于调节, 可任意施加动力, 便于控制反应, 实现自动化; 特别是从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。

2.3.9 生物法

山梨酸是通过抑制微生物体内的脱氢酶繁酶系统, 从而达到抑制微生物生长而发挥防腐作用的,其对细菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。其防霉效果随 pH 升高而减弱。

采用的菌种可以是葡萄糖酸菌, 也可以是结核杆菌、链霉素菌、醋杆菌、假单胞蛋白等, 微生物的氧化培养介质可以是肉、胨、氯化钠, 也可以是EDTA 抗坏血酸, 含 SH基团的氨基酸、氯化铵,以及 1 , 4-丁二醇、乙醇、酵母提取液等。

将葡萄糖酸菌与山梨醛在肉、胨、氯化钠的介质液中培养振荡48h后再将细胞与山梨酸在磷酸缓冲液内悬浮后于 30℃下经 20min 后生成山梨酸。

用结核杆菌氧化收率可达74% , 然后用电渗析方法分离产品,可得纯度 99.8% 的山梨酸。

生物氧化法是具有极大潜力的方法, 此法操作条件温和, 反应可以在常温与常压下进行, 可以大大地降低所用设备的投资, 具有十分重要和工业化意义。 2.4 山梨酸的提纯

山梨酸的提纯方法有重结晶法,共沸蒸馏法和反渗透膜法。常用水作重结晶溶剂,也有将山梨酸溶于山梨酸钾溶液或用醋酸甲酷重结晶的报道。 2.4.1 重结晶法

该法分为水结晶法和乙醇结晶法(水:乙醇=2:1),其母液中仍含8%-15%的山梨酸,可用反渗透膜法进行回收。 2.4.2 共沸蒸馏法

将含杂质的山梨酸溶解在惰性溶剂中(溶剂通常为乙醇,甘油和丁二醇等)。溶剂:山梨酸=3:1,与真空950Pa下进行共沸蒸馏,收集120-125℃馏分,再经分离,水洗,所得山梨酸纯度>98%,收率达95%。

2.4.3 返渗透膜法

山梨酸对热水的溶解度仅为3%左右,如要获得高纯度的产品,就会生成大量的重结晶母液,此母液中的山梨酸浓度很低,仅为0. 05—0. 3,从山梨酸的绝对含量来看,是可忽略的数量,但其COD值较高,不能就此丢弃,需要用反渗透膜法进行处理。

将重结晶的排除液用活性炭处理,通过离子交换器,过滤,添加三聚磷酸500PPm,使溶液pH值调至pH=0,用RO浓缩,调节浓缩液至pH=2,结晶分离即可得到产品。

3 山梨酸的应用及前景 3.1 山梨酸的应用

山梨酸在肉食、蔬菜、果品、饮料、烟草、鱼、蛋、油、酱等的保鲜和防霉方面,在粮食、酒类、罐头等生产、加工、保藏和运输过程中是安全、高效的防腐剂,在合成橡胶、树脂、纤维、涂料、医药、农药等领域也用来作试剂和助剂等,它是合成多种化工产品和精细化学品的原料,具有广阔的发展前景。 3.1.1 山梨酸对于乳制品的保鲜作用

山梨酸易在体内代谢,且抑菌范围较广,是国际上公认的毒性最低的化学防腐剂。但它的抑菌效果取决于其未解离的酸分子,酸性越大效果越好,在碱性及中性条件下抑菌效果较差,且在水中溶解度小,在30℃水中仅为0. 25%[3],这些限制了它的应用范围。在对食品微乳化的研究中发现,乳化后的防腐剂抑菌效果不受食品pH的制约,可在中性环境下发挥抑菌作用。这一发现提示我们可以通过微乳化的方法改性山梨酸来提高其抑菌的pH值范围,且乳化的方法能提高山梨酸在水中的溶解度。来自华东师范的桂玲等人通过实验证明：1.由正交实验和乳化稳定性及粘度实验可知,乳化剂的添加量大于95%时,能得到稳定、透明的乳化液。且乳化稳定性越大,乳液的粘度越大。而乳化温度低于60℃,乳化的山梨酸才具有明显的抑菌效果。最佳乳化条件为乳化剂的添加量为95%,在60℃, 20 min；2.新鲜牛奶的pH为6. 86,接近中性,乳化后的山梨酸对中性牛奶具有很好的抑菌作用,可知乳化后的山梨酸在中性条件下也具有了抑菌效果,扩展了山梨酸的应用范围[4]。