加氢裂化装置技术问答

现的快；②重组分与轻组分中的C-C键键能不同，越轻所需要活化能越大。这就是为什么将裂化装置的产品重新投入裂化反应器中，那么这些产品将基本上不会发生转化作用。 11、原料油的特性因数和馏程对加氢裂化有何影响？

随着原料油特性因数降低，产品中环烷烃（N）+芳烃（A）的含量增高。在一定的氢分压和空速下，原料油的特性因数高，反应温度较低，生成喷气燃料的选择性较高。此外，特性因素K值高，裂化温度较低，原料易裂化，对催化剂有利。

原料的馏程范围对裂化性能有重要影响。单纯靠馏程来预测原料裂化性能是不够的，因为在同一段沸点范围内，不同原料的化学组成可以相差很大。一般说来，沸点高的原料由于其分子量大，容易被催化剂表面吸附，因而裂化反应速度较快。但沸点高到一定程度后，就会因扩散慢、或催化剂表面积炭快、或气化不好等原因而出现相反的情况。所以加氢裂化通常会对原料的馏程进行限制。

12、为什么100%转化的加氢裂化工艺过程中，一般都控制单程转化率在60～70%？

有关VGO加氢裂化产品分布的结果如下：尽管两组试验使用了不同类型的催化剂及反应条件，但转化率深度与产品分布的变化规律说明，由于二次裂解的加剧而增加了气体及轻组分的产率，从而降低了中间馏分油的收率，总液收率也有所降低，这种过度的追求高的单程转化率是不经济的。当转化率高于60%时，不仅目的产品的收率减少，同时过程化学耗氢也将增加。这说明，为什么100%转化的加氢裂化工艺过程中，一般都控制单程转化率在60～70%，然后将未转化尾油进行循环裂解，以提高过程的选择性。 13、压力对加氢裂化有何影响？

反应压力是加氢裂化工艺过程中的重要参数。反应压力越高对加氢裂化工艺过程化学反应越有利。当装置建成后，操作人员对于总压力的改变是无能为力的，不过，在加氢过程中，有主要意义的不是总压力，而是氢分压。提高反应压力，在循环氢浓度不变情况下，即提高了氢分压。由于加氢裂化反应总体上是体积缩小的反应，提高压力对加氢热力学平衡有利。对受平衡限制的芳烃加氢反应，压力的影响尤为明显。对于加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应，在压力不太高时就可以达到较高的转化深度。而对于馏分油的加氢脱氮，由于比加氢脱硫困难，因此需要提高压力。其中氢分压的增加对加氢脱氮速率常数的影响大于加氢脱硫速率常数，主要原因是加氢脱氮反应需要先进行氮杂环的加氢饱和所致，而提高压力可显著地提高芳烃的加氢饱和反应速度。对于气－液相加氢裂化反应来说，反应压力高，氢分压也高，使加氢裂化反应速度提高。虽然压力升高将使油的汽化率下降，油膜厚度增加，从而增加了氢向催化剂表面扩散的阻力。但是压力提高使氢通过液膜向催化剂表面扩散的推动力增加，扩散速度提高，总的转化率提高。一般来说，原料越重，所需反应压力越高。此外，提高压力还有利于减少缩合和叠合反应的发生，并使碳平衡向有利于减少积炭方向进行，有助于抑制焦炭生成而减缓催化剂失活，延长装置运转周期。

从理论上讲，反应氢分压是影响产品质量的最重要因素，无论使用哪种工艺过程，重质原料在轻质化过程中都要进行脱硫、脱氮、烯烃和芳烃饱和等加氢反应，从而大大改变产品质量。FRIPP曾对大港VGO进行了实验研究，采用沸石分子筛的裂解催化剂，工艺过程为有精制段的串联流程，一次通过操作。在转化深度接近的条件下，无论是重石脑油、喷气燃料组分还是柴油，产品的主要性质，特别是芳烃含量与反应压力关系很大。在14.7MPa的高压下，无论是石脑油、煤油组分。芳烃含量都很低，煤油烟点相当高。随着压力降低，油品中与芳香性有关的指标都变差。

FRIPP专门考察了压力对转化深度的影响，例如选用了鲁宁管输油VGO进行试验，原料含硫在0.34%，氮含量在740ppm，裂化段进料氮含量控制在15ppm左右。在其他反应参数相对固定的情况下，将单程通过的转化率控制在73%的相同深度，比较压力与温度的变化。在9.8MPa氢分压下的反应温度为360℃，而氢分压在6.37MPa要达到相同的转化率，则反应温度要提到375℃，相差约12℃。说明压力对转化深度有正的影响。

无论是单段、单段串联或两段工艺流程，无论是全循环深度转化或高转化率的一次通过以及缓和加氢裂化，在同一转化率下比较，反应压力对产品分布均没有影响。原因是加氢裂化工

艺过程的裂解功能，主要由无定形硅-铝或沸石分子筛的固体酸所提供，它遵循正碳离子反应和β-键断裂的反应机理，而这一催化反应过程基本上与氢分压无关。

提高氢分压的办法是尽可能生产和补充高纯度的氢气，必要时，应多补充些新鲜氢气，同时排放些低纯度循环氢气。

氢分压的降低，不一定都是由于补充的新鲜氢气纯度低导致的，有时在操作中由于反应器上部催化剂床层被机械杂质或金属有机化合物还原成的金属堵塞，产生较大的压力降，从而使整个反应器的压力下降，也会相应降低氢分压。另一种原因是催化剂装填不好，或反应器温度失控，催化剂局部过热损坏了催化剂，产生反应器床层通路不畅。为避免床层压力降过大，被迫降低循环氢量操作。

总之，不管是为了保护裂化催化剂活性，加强原料油脱氮，或是为了避免裂化反应产物缩合生焦；提高氢分压，是可以起到抑制催化剂失活作用的。氢分压可以用反应器入口或出口为准来计算。

14、温度对加氢裂化有何影响？

反应温度也是加氢过程的主要工艺参数之一。加氢裂化装置在操作压力、体积空速和氢油体积比确定之后，反应温度则是最灵活、有效的调控手段。通过调节反应温度对转化深度产生较大的影响，两者之间具有良好的线性关系，如果要增加10%的转化率，只要将反应温度提高约4℃就可以了。同时转化率的提高进而影响到目的产品的分布。随着转化率增加，C5～204℃石脑油及130℃～253℃喷气燃料的收率持续增加。而253℃～367℃重柴油收率开始为缓慢增加，在转化率60%时达最大值，这时石脑油的产率快速增加，这充分说明了在高的反应温度和转化率下烃类分子的二次裂解增加，减少了中间馏分油的产率，柴油产率开始下降。

加氢裂化的平均反应温度相对较高，精制段的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和及裂化段的加氢裂化，都是强放热反应。因此，有效控制床层温升是十分重要的。一般用反应器入口温度控制第一床层的温升；采用床层之间的急冷氢量调节下部床层的入口温度控制其床层温升，控制加氢裂化催化剂每段床层的温升不大于10～20℃，并且尽量控制各床层的入口温度相同，使之达到预期的精制效果和裂化深度，并维持长期稳定运转，以有利于延长催化剂的使用寿命。在催化剂生焦积碳缓慢失活的情况下，通过循序渐进地提温，是行之有效的控制操作方法。 15、什么叫氢油比？

在工业装置上通用的是体积氢油比，是指工作氢标况体积流率与原料油体积流率之比。氢气量为循环气流量与循环气中氢浓度的乘积

精制反应器氢油比=精制反应器入口循环氢流量/新鲜进料体积 裂化反应器氢油比=（精制反应器入口循环氢流量+裂化反应器入口循环氢流量+精制反应器冷氢流量）/（新鲜进料体积+循环油体积） 16、什么叫空速，空速对反应操作有何影响？

反应器中催化剂的装填数量的多少取决于设计原料的数量和质量以及所要求达到的转化率。通常将催化剂数量和应处理原料数量进行关联的参数是液体时空速度。空速是指单位时间内，单位体积(或重量)催化剂所通过原料油的体积(或重量)数。液体体积时空速度（LHSV）可以定义如下：

3

反应器入口的总进料量(m/h)

-1

LHSV(h) =

3

催化剂的总体积(m)

对于一定量的催化剂，加大新原料的进料速度将增大空速，与此同时，为确保恒定的转化率，就需要提高催化剂的温度。提高催化剂的温度将导致结焦速度的加快，因此，会缩短催化剂的运行周期。如果空速超出设计值很多，那么催化剂的失活速度将很快，变得不可接受。空速小，油品停留时间长，在温度和压力不变的情况下，则裂解反应加剧、选择性差，气体收率增大，而且油分子在催化剂床层中停留的时间延长，综合结焦的机会也随之增加。 17、为什么工业应用实际上温度和空速的互补变动范围是有限的呢？

加氢裂化反应过程中，空速和反应温度在一定范围内是互补的，即当提高空速而要保持一定的转化深度时，可以用提高反应温度来进行补偿，反之亦然。但是，工业应用实际上温度和空速的互补变动范围是有限的。这主要决定于如下两个因素：第一，由于高压固定床加氢裂化装置的装置投资及操作费用都相当高，操作技术也相当复杂，因此要求其连续运转时间至少应在18～24个月或更长；否则频繁的再生和开停工在经济上不合理。这就要求工艺过程在保证运转周期的前提下选用能达到的最大空速，让开工时起始反应温度适当，以保证在整个运转周期有足够的提温区间。第二，如果选用的空速过高，它导致起始反应温度较高，从而使过程的选择性变坏，影响所需目的产品的收率，造成经济效益边差，这样同样是不可取的。这种情况有可能随着运转时间的向后推移，反应温度的提高而进一步恶化。 18、如何控制反应温度？

通过调节进料加热炉出口温度，继而调节反应器入口温度；通过调节催化剂床层冷氢注入量；控制催化剂床层温升在合理的范围内。在操作过程中，必须严格遵守―先提量后提温和先降温后降量‖的操作原则。加氢裂化系强放热反应，一般说来，加氢裂化的反应热和反应物流从催化剂床层上所携带走的热量，两者是平衡的，即在正常情况下，加氢裂化催化剂床层的温度是稳定的。如果由于某些原因导致反应物流从催化剂床层携带出的热量少于加氢裂化的反应热时，这种不平衡一旦出现，若发现不及时或处理不妥当，就可能会发生温度升高－急剧放热－温度飞升的链锁反应，对人身、设备和催化剂构成严重的威协。为满足类似这种特殊紧急情况的要求，加氢裂化装置的反应系统设有0.7MPa/min和2.1MPa/min的紧急泄压系统，若启动0.7MPa/min，温度仍然无法控制，任何一个反应温度超过正常状态28℃或温度超过427℃，装置必须立即按2.1MPa/min的速度降压放空。最后通过快速放空，带走大量热量并终止反应达到温度降低的目的。

19、对循环氢浓度有何要求？对反应操作有何影响？

循环氢纯度的高低，直接影响装置反应氢分压的高低，而加氢装置反应压力的选择一般是根据该工艺过程所需最低氢分压和该工艺的理论氢纯度(设计值)来确定的，因此，如果氢纯度低于设计值，则装置的反应氢分压将得不到保证，氢纯度偏离设计值较多时，将直接影响装置的加工能力、所能处理原料油的干点、催化剂的运转周期和产品质量等。加氢裂化装置设计的循环氢纯度一般为不小于85％(V)，因此，在实际操作中，装置一般不作循环氢纯度的调节，如果循环氢纯度低于85％，则从装置中排出部分废氢。同时补充一部分新氢来维持装置的氢纯度。当加氢裂化装置加工的原料油硫含量在1．5％以上时，建议增设循环氢脱硫设施，这样可保证循环氢纯度。另外控制好精制反应器流出物的氮含量；控制好高压分离器的温度；保证反应注水量等措施都对循环氢纯度的提高有好处。

20、硫化氢对反应和催化剂有何影响？如何控制循环氢中的硫化氢含量？

原料中的硫、氮化合物在加氢裂化过程中大多转化为H2S和NH3。H2S和NH3在反应过程中部分溶解在油相中，另一部分有时通过尾气排放至装置以外。还有一部分H2S与物流中的氨反应生成（NH4）2S和NH4HS，经水洗后排出。H2S的存在具有有利的一面也有不利的一面。由于加氢裂化过程中绝大多数采用非贵重金属催化剂，必须在系统中保持一定的H2S分压方能避免催化剂的硫脱除而维持原有活性。过高的H2S分压对对硫化型加氢裂化催化剂的加氢脱氮活性和裂化活性没有明显影响，但对催化剂的加氢脱硫活性和芳烃饱和能力有明显抑制作用，尤其贵金属催化剂在较高的H2S分压下会变为硫化态导致活性降低。在加氢裂化产物离开裂化床层后，其所存在的极少量烯烃还会与H2S反应生成硫醇使产品腐蚀增加。如果原料硫含量过高，除了会形成NH4HS而堵塞系统，设备的腐蚀速率还会增加，通常系统中H2S达到2％以上，必须采取脱硫措施在高压系统中将H2S脱除。

循环氢中H2S浓度过低时，将造成催化剂的金属组分被还原，而降低催化剂加氢活性、加快催化剂的失活。在加工低硫高氮VGO时，就会发生循环氢中硫含量过低的情况。我国在加工大庆、辽河油时遇到了这种情况，循环氢中的H2S浓度有时只有200ppm或更低。上述情况造成的结果，加氢脱硫活性降低，催化剂失活速度加快。当循环氢中H2S浓度低于300ppm时，要采取在原料油中补硫的措施，以维持H2S浓度在300-500ppm范围。对低硫原料补硫的方法有两种，一是如有条

件加入部分高硫VGO；另一方法是直接在而加工低硫油时，原料中加入CS2、元素硫、硫醚或二甲基二硫等硫化物。

21、如何求循环氢平均分子量？

例如：循环气中H2：95％，CH4：3％，C2H6：1.97%，H2S0.03％，那么循环气的平均分子量＝230.95＋1630.03＋4430.0197＋3430.0003＝3.257 22、什么叫甲烷化反应，对反应操作有何危害？

CO 和 CO2在氢气的存在下、在催化剂表面的活性位置可以转化为甲烷和水。这就叫甲烷化反应。CO 和 CO2的这个甲烷化反应与普通烃类反应物的反应造成对催化剂竞争。因此如果放任CO 和 CO2的积累，那么催化剂的温度就需要提高。在极端的情况下，若极短时间内有大量的CO 和 CO2进入加氢裂化装置，因为甲烷化反应是高放热反应，因此在理论上来说就有可能发生飞温。在实际操作中要求，如果CO + CO2的含量超过最大设计允许值，催化剂的温度不允许提高以补偿由此造成的转化率的降低。催化剂的温度应给予维持或者降低，直至造成CO + CO2含量升高的问题得到解决为止。只有这样，催化剂的活性才不至于由于温度的升高而而受到损害，同时也可避免由于甲烷化反应可能造成的飞温过程。 23、对于全循环流程，对循环油有何要求？

生产中应避免循环油携带柴油组分回到裂化反应器是减压塔操作的关键,循环油应进行常规采样和进行实沸点蒸馏的检查，确保柴油含量小于3％(体)。由于各炼厂加工含硫原油和高硫原油的比例逐年增加，同样加氢裂化装置处理原料含硫量不断增高，造成分馏系统腐蚀加速，导致进入裂化反应器的循环油含铁离子过高,最终导致裂化反应器第一床层积垢（硫化亚铁）压降上升过快，增加撇头停工次数。控制Fe的关键是增加循环氢脱硫系统解决上游腐蚀。另外裂化反应器可以采用大孔径脱Fe保护剂，脱Fe剂与催化剂分级装填。 24、对于全循环流程，循环油量是如何确定的？

根据单程转化率来确定循环油量.设转化率为n，进料m1，产品之和m2，循环油量m3.则（m1＋m3）3n=m2，另外，可认为进料m1与产品之和m2在数量上是相等的。

循环油量＝进料量/转化率－进料量

25、循环油中的稠环芳烃是如何形成的？全循环流程应如何操作？

虽然多核芳烃（PNA）的生成是我们所不希望的，但是生成多核芳烃的反应是裂化反应中的一个重要的副反应。多核芳烃是在金属催化剂的催化下进行环状结构的饱和加氢，然后在酸催化剂的催化下又进行缩聚反应以生成更大的芳环结构化合物。这种大芳环机构化合物紧接着还可以发生缩聚反应形成更大的多核芳烃。这种多核芳烃（PNA）在催化剂的作用下还可生成重多核芳烃（HPNA）物质，这种重多核芳烃（HPNA）物质的分子结构可以多达11个环。这种重多核芳烃（HPNA）物质会沉积在催化剂表面，形成结焦。催化剂上沉积的结焦会减小催化剂的活性，结焦还会脱落，流至下游装置，造成下游装置结垢堵塞。

部分循环流程操作的加氢裂化装置，由于经常排出尾油，不存在重多核芳烃（HPNA）的积聚问题。但以全循环流程操作的加氢裂化装置，在反应过程中会有大分子多环芳烃形成和积累，这种化合物在温度较高，浓度较低时，呈液态存在于反应物流中；当温度降低时，则以固态析出，它影响催化剂活性，还会在换热器中沉积，影响传热效率。

解决稠环芳烃的沉积问题，目前是采取外排部分循环油和使用稠环芳烃吸附分离系统。UOP公司开发的加氢裂化循环油中稠环芳烃活性炭吸附分离系统，1990年5月首次在泰国是拉差炼油厂的加氢裂化装置上投入工业应用。从工艺上增设热分离器，间接循环，选择性吸附分离防止冷却器中结垢，减少结焦，延长寿命。

26、什么是液体的径向分布？什么是轴向分布？影响流体径向分布的因素有哪些？

径向分布是指反应器某截面上流体的分布均匀性；轴向分布指反应器轴向流体的分布均匀性，表示流体的轴向分散或返混程度。

影响因素有：①液体的初始分布即反应器入口的液体分布；②催化剂床层装填的方式及催化剂的形状、粒度等因素，即床层空隙率分布的影响；③污垢堵塞床层，造成空隙率分布的不均匀。