第2章 典型化工产品工艺学2.1硫酸生产

第2章 典型化工产品工艺学

2.1硫酸生产

1．概述

(1)硫酸的用途和产品规格

硫酸是重要的化工产品，用途十分广泛。工业硫酸是指SO3与H2O以一定比例混合而成的化合物，分为稀硫酸(H2SO4含量65％和75%)、浓硫酸(H2SO4含量92.5％和98%)和发烟硫酸(游离SO3含量20%)。

(2)硫酸生产的原料

生产硫酸的原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物。 硫磺是理想原料(含硫99.5%)，原料纯，流程简单、投资少、成本低。世界上天然硫矿主要分布在美、日、意、墨西哥等国。石油化工的发展，可从石油、天然气中回收硫。

硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸的主要原料。分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。 硫酸盐有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。 含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的SO2，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤气中的H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。

硫酸盐有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明矾石[KA13(OH)6(SO4)2]等，这些原料生产硫酸，还可生产其它产品。如用石膏生产硫酸和水泥，芒硝生产硫酸、纯碱,明矾石生产硫酸和钾肥。

含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中的S02，炼焦的焦炉气和合成氨厂半水煤气中的H2S，及金属加工的酸洗液、炼厂的废酸与废渣。

采用哪种原料生产硫酸，取决于原料的来源和价格。我国1997年硫酸，以硫铁矿制酸占71.52%，冶炼烟气占21.53%，硫磺占5.44%，石膏占1.2%.

(3)硫酸生产的方法

硫酸的制造始于10世纪的阿拉伯炼金术者，方法是干馏绿矾(FeSO4·7H2O)，得到的硫酸称为矾油。15世纪，用硫磺和硝石混合燃烧，借助氮氧化物的作用将二氧化硫氧化成酸(硝化法)出现。18世纪，英国在玻璃容器中实现间歇批量生产；推出铅室取代玻璃瓶的(铅室法) 。20世纪，瓷环填料塔的开发成功(塔式法)，使该法生产能力大大提高，成为硫酸生产的里程碑。

借助固体催化剂的表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸的接触法制硫酸的方法，于1831年提出，在20世纪初，随二氧化硫净化工艺开发成功，形成了工业规模。20世纪40年代，钒催化剂的出现，促进了接触法的发展。接触法产品质量纯，取代了硝化法。现在世界上98％以上的硫酸由该法生产。 接触法制硫酸基本反应

(1) S02的制取 将硫铁矿焙烧，制取S02

2．二氧化硫炉气的制造 (1)硫铁矿的预处理

块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分。大矿石破碎至35-45mm以下，再细碎，使碎粒小于3-6mm，送入料仓或焙烧炉。 (2)硫铁矿的焙烧

②焙烧操作条件

a．温度 焙烧温度控制在850—950℃。

b．矿粒度

c．氧浓度 氧浓度过高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下变为SO3，生成的酸雾多，加重净化负荷。

③焙烧设备 焙烧是在焙烧炉中进行。焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式，我国广泛使用沸腾炉。

矿料由加料口加入炉膛，空气从炉底经风帽，连续通入炉膛。矿料在炉内翻腾，形成沸腾层，在化学反应工程学中称这一现象为固体流态化，发生反应的设备称为流化床。生成的SO2夹带有细小矿粒的炉气经燃烧空间继续焙烧和沉降分离，从炉体上部出口排出，炉渣从出渣口排掉。

(3)炉气净化

①净化的目的和指标

工艺流程不同，净化指标有所差别，我国规定的标准(mg?m-3)如下：

水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35，二级电降雾＜5。 ②净化原理及设备

根据炉气中杂质的种类和特点，可用U形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗)、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离。

③净化流程 净化流程分为湿法和干法两大类。

湿法流程中，将炉气冷却，洗涤除杂，再升温(420～440℃)转化，造成了“干湿病”。生产1吨酸排出10～15m3的酸性污水，污染严重，国外该流程已淘汰。此流程投资少，上马快，除砷氟效率高，我国90％的硫酸厂采用水洗流程。

干法净化原则流程如图2—9所示。

干法流程短，在高温下进行，热利用率高。无污酸、污水排出，污染少。缺点是除As, Se, F等杂质差，不适于含As, Se, F多的矿料。

3．二氧化硫的催化氧化

(1)二氧化硫的催化氧化理论基础

①化学平衡 SO2 的氧化反应是一个在催化剂存在下进行的可逆、放热、体积缩小的反应。

②催化剂和反应动力学。 V2O5的活性温度比其它氧化物低，而抗毒能力比Pt强若干倍。工业上普遍以V2O5为主体，SiO2为载体，以K2O或Na2O为促进剂的钒催化剂。一般认为SO2催化氧化的动力学过程经历以下几个阶段：