第3章 煤炭成型及应用技术—中国矿大—北京，金雷-3.2万字-20080215

模的稳定性看，增加粘结剂用量也不利于提高型煤强度。因此，一般需要通过试验来确定一种最佳粘结剂和最佳用量[8]。

第三节 型煤粘结剂及添加剂

一、型煤粘结剂

(一) 有机类

(1)煤沥青、煤焦油和石油沥青及其残渣；

(2)高分子聚合物——PVA、FAA、PA、PF等；

(3)淀粉类——木瓜、地瓜、土豆、玉米等淀粉和糖蜜、糖渣等； (4)植物油渣类——葵花油渣、棉籽油渣、麻籽油渣等；

(5)动物胶类——利用工业加工后的动物皮革废料熬制的动物胶； (6)工业废弃物——纸浆废液、含油污水、废轮胎等； (7)腐植酸盐、木质纤维素。

(二) 无机类

(1)土——膨润土、高岭土、粘土、白泥、河泥等； (2)水泥——系指任何能与水化合生成石状物质的水泥，包括硅酸盐水泥、水硬石灰、火山灰水泥、天然水泥、高铝水泥、氧化镁水泥、矿渣水泥等； (3)水玻璃、生(熟)石灰、电石泥、磷酸盐、硫酸盐等； (4)有些煤矿的顶、底板泥。

(三) 复合类

(1)有机物与有机物复合，如煤焦油与纸浆复合；

(2)有机物与无机物复合，如美国用膨润土和聚丙烯酸钠和焦磷酸二氢钠复合； (3)无机物与无机物复合，如日本用铝水泥和CaCO3；K2CO3复合。 复合型粘结剂的掺料之间可起到互补作用，能发挥综合效果，提高粘结剂的多效性，是今后开发新型粘结剂的一个主要方向。

(四) 型煤粘结剂的质量要求

(1)用粘结剂制成的型煤要有一定的机械强度，包括初始强度和最终强度；气化型煤还必须要有一定的热稳定性和热强度；

(2)粘结剂要有一定的防潮、防水性能；

(3)粘结剂的性能不影响型煤使用效果，如燃用型煤不影响燃烧性能，气化型煤不影响气化效果、煤气质量及炉况的可操作性等；

(4)粘结剂的成灰物不宜过大；

(5)有粘结剂成型的型煤要考虑后处理工艺，即粘结剂的性能须考虑型煤后处理工艺要简单易行；

(6)型煤粘结剂不应产生二次污染。

(五) 型煤粘结剂的理论基础 1. 表面化学理论和热力学原理

型煤粘结剂要对煤料产生粘合力作用，首先必须能对煤料进行很好的湿润，达到粘质分子和煤的真正接触，并为它们之间产生机械结合和物理化学结合创造条件，这就涉及到热力学问题和表面化学问题。热力学和表面化学原理认为：表面张力小的物质能很好地湿润表面张力大的物质。根据上述原理，可以在型煤粘结剂中加入适量表面活性剂，以降低型煤粘结剂的表面张力，提高对煤料的湿润能力，以便为更好地形成机械结合和物理化学结合创造条件。对于那些疏水性粘结剂(表面张力较大)，可把煤料干燥，使煤料的表面张力增大，这样两者也可以很好地接触。

2. 传质理论

煤料被粘结剂所湿润仅为产生粘合力创造了必要条件，据研究，要使煤料与粘结剂之间产生机械和物理化学结合，必须使它们之间的距离要小到一定程度(一般在10?以下)，这就要靠粘结剂分子的质量传递——移动、扩散和渗透。

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3. 粘结剂与被粘物的粘合理论

粘结剂与被粘合物之间的结合力是机械结合和物理化学综合的综合结果，它们对总粘结强度的贡献与被粘材料表面状态有关，对煤料这种非极性多空材料来说，机械结合力常起决定性作用。煤与粘结剂的机械结合力，是粘结剂渗入煤料空隙内部固化后，在孔隙中产生机械键合的结果。根据上述理论，认为在研究型煤粘结剂时，要更多地注意煤与粘结剂的机械结合力，而粘结剂的固化往往是产生机械结合力的必要条件，因而对型煤的固化工艺必须有足够的重视。

4. 型煤的结渣性(煤化学原理)

型煤的结渣性直接影响型煤气化过程的正常进行以及锅炉的正常燃烧和情渣。型煤中矿物质含量及组成、型煤的煤灰熔融温度及粘度是型煤结渣性的主要影响因素。粘结剂的加入势必会改变上述4个因素，从而影响型煤的结渣性，因此对型煤的结渣性必须有足够的重视。

5. 反应活性理论

型煤的反应活性是指在一定的高温条件下，型煤与CO2，水蒸气或O2的相互作用的反应能力，是一项很重要的燃烧和气化特征指标。型煤的反应活性直接关系到型煤在炉内的燃烧反应情况、耗煤量、耗氧量等。型煤的反应活性(α值)强，表示型煤在燃烧或气化过程中反应速度快、效率高。

型煤的反应活性与原煤的变质程度、岩相组成，型煤的物理结构、矿物质含量及化学特性有关，而粘结剂必然会影响到型煤的矿物质含量、物理结构及化学特性，从而影响型煤的反应活性。因此，在型煤粘结剂的研究中必须十分重视粘结剂对型煤反应活性的影响。

二、有机粘结剂

(一) 非水溶性粘结剂 1. 煤焦油沥青

煤焦油沥青在欧洲是使用最早的粘结剂。早在1832年，德国的E.Marsais就申请了用煤焦油沥青作型煤粘结剂的专利，带来了技术上的突破。直到1976年，煤焦油沥青—直是最主要的型煤粘结剂。后来，由于各国都颁布了严格的环保条例，以及煤焦油沥青在其他领域的广泛使用，限制了它在型煤生产中的应用前景。

用煤焦油沥青作型煤粘结剂，具有优越的粘结性能和防水防潮性能。但它存在着一些公认的缺点。如燃烧不完全时会冒黑烟，发烟值一般在3000以上(浊度测定法)；由于稠环化合物较多，不完全燃烧会带来某些致癌物；沥青中含有少量刺激性物质，人与其长期接触容易发生过敏现象等。

在我国，由于煤焦油沥青产量较低，只有40万t左右，而其中大部分都用于生产沥青焦、炭素制品和炼钢炉衬等，只有极少部分(如上海宝钢的配型煤炼焦)作为粘结剂，前景不大。

2. 石油沥青

石油沥青可作为煤焦油沥青的代用品。石油沥青比煤焦油沥青的塑性好，燃烧时发烟少。但和煤焦油沥青相比，具有3个缺点：①含硫量较高，燃烧时产生的SO2较多；②粘度、温度曲线垂度平缓，对温度变化不太敏感，成型后型煤达到一定的冷态抗压强度所需的冷却时间长：②缺乏成焦组分，型煤热强度比焦油沥青型煤低，燃烧时易破碎，对稳定而有效的燃烧有不良影响。

近年来，人们致力于改进石油沥青与煤焦油沥青相比不足的地方，用作型煤防水剂，与生物质、石灰等作复合粘结剂。在石油沥青粘结剂的使用方面，我国很少使用，国外应用虽然较普遍，但很少单独使用。一般都加入添加剂或与别的粘结剂混用，配以氧化或热处理，提高了石油沥青的使用效果。

太原理工大学力学研究所鉴于沥青的优缺点，研制出用沥青乳化液作为型煤的粘结剂，相比沥青，其乳化液优点如下：在常温下呈液态，可用喷雾法与粉煤结合（这样用量少），

[9]

避免了空气污染；价格便宜等。现在实验室工艺已经成熟。

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3. 焦油、渣油类

煤焦油属于软化剂原料，一般是作为添加剂来使用。在沥青中适量添加煤焦油可降低沥青的粘度和软化点，使分散在混合料中的沥青经高温后产生高分子β、γ碳氢化合物，这些碳氢化合物是产生固结的主要因素。

渣油是炼油厂的副产物，含有对结晶有害、无粘结力、不能增加强度、不能凝硬的组分，因此一般都需要经过高压加氧处理，多与其他粘结剂混合使用。

(二) 水溶性粘结剂 1. 淀粉

淀粉的分子式为(C6H10O5)n，来源不同其组成和聚合度也不同。淀粉是不溶于水的，从理论上讲，属于非水溶性粘结剂。但是，淀粉在水中随温度上升会膨胀，然后破裂糊化。含有淀粉的水液，在加热初期仅产生混浊，只有达到糊化温度，才会变成非常粘稠的半透明液体。

淀粉有较强的粘结性，型煤中添加1％～3％就有很高的强度。中国矿业大学用烧碱处理淀粉制成苛化淀粉，成型时粘结剂用量只需加2％即可。用淀粉作粘结剂，其不足之处是缺乏成焦组分、价格较高、防水性差。

北京煤化所前几年新开发出一种淀粉基有机粘结剂，其粘结能力强，配入量少(只需加入0.5%～2.0%)，型煤冷态机械强度可达到500Ｎ/个以上，价格低，仅为工业淀粉价格的1/3左右，生产1ｔ型煤的粘结剂成本约30～40元；来源广；市场上可买到；粘结剂制备方法简单，快速(在粉末状粘结剂中加入10倍水，变成浆液，再注入10%的熟浆剂，边加边搅拌，10min后即可使用)。不过这种有机粘结剂缺乏成焦组份，制取的型煤气化时经历干燥、干馏、燃烧和气化等过程，有机质随温度升高受热分解，部分支链断裂，随温度进一步增高，发生碳化作用，使粘结剂同粉煤形成的桥网状结构破坏，粘结能力逐渐减弱。因此，在应用过程中需同少量的粘土、膨润土等无机物配合使用[10]。

淀粉在碱性条件下与一氯乙酸发生醚化反应，生成羧甲基淀粉。

淀粉—OH+ClCH2COOH+2NaOH——淀粉—O—CH2COONa+NaCl+2H2O 。 羧甲基淀粉(CMS)是变性淀粉的主要品种之一，其合成方法及产品性能与羧甲基纤维素(CMS)极为相似。按所用溶剂的不同CMS的合成方法可分为水溶液法、有机溶剂法和直接法(干法)。

试验结果表明，羧甲基淀粉的粘结性能显著优于原淀粉，并且采用酸前法制备的ACMS-2产品的粘结性能优于碱前法制备的SCMS-2产品。低醚化度的羧甲基淀粉合成工艺简单，加工成本较低，原料来源广泛，并且不含有害成分。虽然其单价成本较原淀粉有所提高，但其粘结性能显著优于原淀粉和糊化淀粉，是一种很有应用前景的型煤粘结剂[11]。

2. 粘胶

粘胶是纤维素钠盐的碱性水溶液，是制造人造丝和人造羊毛的重要原料。用于型煤的粘胶有以下缺点：尽管其制造工艺较简单，但其粘结性能只能保持24h，其后发生分解，粘结性迅速下降。对制造工艺改进以后，粘胶在隔绝空气和温度低于15℃时，粘结性可保持72h。

和沥青型煤相比，粘胶型煤燃烧时不产生烟尘，但沥青在高于400℃时会焦化，使沥青型煤燃烧时具有较高的热强度。与此相反，粘胶型煤几乎能完全燃烧或气化，因此，由非粘结煤制成的粘胶型煤在燃烧时强度很低。不过，只要煤稍具粘性或在非粘结性煤中加入少量粘性煤，上述缺点就可克服。

3. 纤维素类

纤维素类粘结剂在型煤中的应用不是很普遍，主要原因是其来源问题。羧甲基纤维素(CMC），通常用它的钠盐)是无毒、无味、可溶于水的物质，其水溶液达到一定浓度时，有较大的粘性。从以上结果说明CMC用作生物质型煤粘结剂，具有无毒、无味、无二次污染的优点。而且其粘合能力强，所做成的高生物质含量的型煤密度小、抗水性、抗振性和冷态抗压强度均远远优于黄泥生物质型煤，对燃烧性能无负面的影响，固硫率稍微提高，燃烧后灰渣少，可大大降低废渣排放成本和粉尘污染，是一种高效、清洁的型煤粘结剂[12]。

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4. 纸浆废液(木质素〕

纸浆废液作为粘结剂，来源广泛，可以以废治废，具有较好的环境效益。国内外在这方面的研究都十分活跃。

纸浆废液根据制浆原料的不同，分为木浆、草浆和苇浆废液。其中的主要成分都是本质素及其盐类，此外还含有少量醋酸、蚁酸、果胶、单糖和多糖等碳水化合物以及游离的硫酸盐、硫化钠等成分。起粘结作用的成分主要是木质素及其盐类。

中国科学院山西煤化所研制的FS系列粘结剂就是以纸浆黑液和疏水性成分制成防水性型煤粘结剂，而且完成了烟煤型煤作为锅炉燃料试烧和无烟煤型煤作为气化炉原料试验。浓缩的纸浆废液与腐植酸中和，再与一定量的苯酚渣和糠醛泥或甲醛经缩和制成型煤粘结剂，用此粘结剂制成的型煤强度好，耐水性好。

重庆大学利用黑液和风化煤制成一种复合粘结剂，制取的型煤具有一定的防水性能。粘结剂加入量14%～16%，煤球强度可达500Ｎ/个。鞍山热能研究院采用纸浆黑液中加入防水剂、增粘剂的方法生产出防水型煤，加入黑液14%，增粘液2 3%，防水剂1%[13]。

5. 腐植酸类

腐植酸是具有芳香结构、性质相似的酸性物质组成的复杂混合物。它广泛存在于泥炭、褐煤及风化煤中，大部分腐植酸以游离形式存在，可以用强碱抽提。

腐植酸盐粘结剂是一种水溶性的粘结剂，对煤有很强的亲和力，能很好地润湿煤粒表面，以至能渗入煤的微孔结构中。在成型压力作用下，能粘结煤料，使型煤具有一定的初始强度。型煤烘干后，随水分的蒸发，腐植酸盐能缩成胶体，最后收缩固化，将煤料粘结牢固，使型煤具有较高的强度。热分析结果表明，加热到900℃时腐植酸中仍有一部分可燃物质残留下来，并观察到残留物有焦化成块的现象，说明这种粘结剂的热稳定性较好，所以，腐植酸型煤比纸浆废液型煤具有更好的热态机械强度和热稳定性。

我国对腐植酸粘结剂的研究和应用主要集中在化肥行业，用于生产合成氨原料煤球。在广东团煤试验厂、广东化肥工业公司、广东博罗县氮肥厂、浙江桐化肥厂、山西忻州地区化肥厂以及北京矿务局等地都采用了腐植酸盐(主要是腐植酸钠)作型煤粘结剂，取得了很好的造气效果；在工业锅炉的应用方面，我国近年来进行过一些研究。

6. 高分子聚合物及工业废物

为了扩大粘结剂的来源及利用多种工业废渣、废液，变废为利，减少对环境的污染，近年来各国开发了高分子聚合物和工业废物作为粘结剂，取得了很好的效果。

开发的高分子聚合物主要有；聚乙烯酸及其缩醛、聚乙烯乙二醇、聚丙烯酸、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯、糠醛树脂、聚苯乙烯废料、丁二烯—丙烯晴共聚物、乙烯—醋酸乙酯共聚物、脂肪酸盐、聚酯类、烯烃族类化合物等等。

我国研制成的HM工业型煤粘结剂的主要成分为聚醋酸乙烯酯，是由醋酸乙烯单体和乳化剂、引发剂等反应制成。

(三) 无机粘结剂

用作型煤粘结剂的无机物主要有石灰、粘土、石膏、水泥、陶土、水玻璃、氯化钠等。这些粘结剂的特点是大部分不能燃烧，也不放热，会使型煤灰分增大。因此，国外过去只在沥青粘结剂不足时才使用无机粘结剂。但是，无机粘结剂来源广泛，价格比较便宜，具有一定的热强度，有的还具有固硫作用。因而仍然受到各国的重视。特别是在我国的化肥用型煤和民用型煤生产中，无机粘结剂占有很大的比例。

1. 石灰

在我国的小型合成氨企业中，大部分都采用石灰作为粘结剂，生产石灰碳化煤球，用于合成氨造气。

使用石灰作粘结剂时，一般先将生石灰(氧化钙)消化，使其变成熟石灰(氢氧化钙)，再按一定比例与粉煤混合压成生球。生球用二氧化碳处理，使Ca(OH)2转化为CaCO3，在煤球中形成坚固的网络骨架，从而具有一定的机械强度。因此，用石灰作粘结剂时，用二氧化碳进行处理(碳化)是必不可少的环节。同时，由于石灰中氧化钙是起决定性作用的成分，所以石灰中CaO含量最好在50％以上，否则就需增加石灰用量。对造气来说，石灰碳化煤球具有孔隙率高、化学活性好等优点。

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